六硝基茋(HNS)是一种感度低、能量高的硝基炸药。其爆速为7250 m·s^-1(ρ= 1.77 g·cm^-3), 与TNT相近; 撞击感度约为H₅₀=60 cm(5 kg落锤)。HNS具有良好的耐热性, 可在高温高压环境中使用, 还可应用在高过载弹药中。特别是, HNS是冲击片雷管中的首选装药^[1-5]。但粒度大的HNS在冲击片产生的窄脉冲作用下不容易被起爆, 而细化HNS则容易被冲击片起爆, 且越细越易起爆^[6-7]。因此, 纳米HNS在冲击片雷管中的应用具有研究价值。

对于HNS, 传统的细化方法是喷射细化法。如王平等人^[8-9]用低温结晶法制备了平均粒径为0.36 μm, 纯度为98.5%的超细HNS; 还采用溶剂/非溶剂法制备超细HNS/HMX混合晶体, 当HNS的质量分数达到0.8时, 复合粒子粒径达到0.1~0.4 μm, 比表面积为14.25 m²·g^-1, 飞片感度起爆能为0.49~0.58 J。雷波等人^[10]采用重结晶法提纯了HNS-Ⅱ, 并通过振动空穴效应将纯化的HNS细化, 产物比表面积达到9.1 m²·g^-1, 冲击片雷管的起爆能量降低到0.557 J。事实上, 喷射细化法细化HNS是溶剂-反溶剂过程。由于HNS不溶于大部分溶剂, 只能少量溶解于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO), 因此, 喷射细化制备纳米HNS要消耗大量有毒溶剂。本研究使用的机械球磨法则与传统喷射细化法存在明显不同之处。

原料HNS(Ⅰ型), 甘肃银光化工集团公司; 甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 天津广福化工有限公司; 锆珠(直径为0.1~0.3 mm), 山东淄博宇邦工业陶瓷有限公司。

首先, 须对原料Ⅰ-HNS进行提纯处理。将一定量的HNS-Ⅰ装入三口烧瓶中, 加入DMF, HNS与DMF的用量为1 g:7 mL。此时HNS还不能完全溶解于DMF中。然后, 将烧瓶放入油浴中升温至95 ℃。保温30 min后停止加热, 自然冷却到室温, 然后将物料倒入烧杯中并放入冰水浴(＜5 ℃)。将析出的HNS滤出, 用无水甲醇洗涤三次, 干燥, 得到纯化HNS。

将20 g提纯后的HNS、200 g锆珠(ϕ=0.3 mm)、50 mL乙醇、50 mL蒸馏水同时放入内衬陶瓷的不锈钢研磨罐中(容积约300 mL)。密封后, 将球磨罐固定在德国RETSCH公司生产的PM400高能行星磨中。设定转速350 r·min^-1, 开机研磨8 h后取出物料, 分离球与料, 并将湿料干燥, 得到纳米HNS。

SEM分析采用日本电子株式会社的JEOL jsm-7500型场发射扫描电镜(SEM)。

XRD分析采用德国布鲁克公司的Advance D8型X射线粉末衍射仪, Cu Kα靶辐射, 管电压为40 kV, 电流为30 mA。

IR采用美国赛默飞公司的Nicolet 6700型红外光谱仪, 用溴化碘压片。

XPS分析采用日本Ulvac公司的PhiPHI-5000型X射线光电子能谱。

DSC分析采用日本岛津公司的同步热分析仪, 升温速率为5, 10, 15, 20 ℃·min^-1, N₂气氛, 样品2~5 mg, Al₂O₃坩埚。

产物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR联用系统, 升温速率为10 ℃·min^-1。

爆发点由河南鹤壁鑫泰高科仪器制造公司生产的FCY-1A型爆发点测定仪测试。

图 1为球磨样品的SEM图。可以看出, 经过长时间机械球磨处理, HNS炸药颗粒已被粉碎为大小均一的细颗粒, 呈类球状。用NanoMeasurer软件统计了图 1b中约500个颗粒的尺寸, 计算出球磨样品的粒度分布, 结果如图 2所示。可以看出, HNS粒子尺寸呈正态分布。由频度分布曲线计算的样品平均粒径为94.8 nm; 该值与累积分布曲线中的中位粒径(d₅₀=93.5 nm)基本一致。对球磨后的HNS进行了XRD分析, 结果如图 3。可以看出, 长时间球磨处理并未出现喷射细化后的转晶现象。

图 1(Fig. 1)

图 1 纳米HNS的SEM照片 Fig.1 SEM images of nanometer HNS

图 2(Fig. 2)

图 2 纳米HNS的粒度分布图 Fig.2 Particle size distribution of nanometer HNS

图 3(Fig. 3)

图 3 纳米HNS和原料HNS的XRD图谱 Fig.3 XRD spectra of nanometer HNS and raw HNS

另外, 采用IR检测了球磨前后HNS炸药分子结构中所包含的基团, 结果如图 4所示。纳米HNS的IR图谱在3100 cm^-1处出现了C—H键的伸缩振动, 在(1600±20) cm^-1处出现苯环骨架中C＝C键的伸缩振动, 在1532 cm^-1处出现了—NO₂基团的反对称伸缩振动, 1339 cm^-1处对应—NO₂基团的对称伸缩振动。纳米HNS的IR谱图与原料HNS完全一致, 说明长时间、高强度的球磨作用不会改变HNS的分子结构。本研究采用了灵敏度较高的XPS分析, 结果如图 5。可以看出, 球磨后HNS样品中出现3个峰, 分别对应O、N、C这三种元素的1 s轨道电子的激发。未检测到Zr及其他元素, 说明本研究制备的纳米HNS中不存在Zr磨珠被磨碎的现象。

图 4(Fig. 4)

图 4 纳米HNS和原料HNS的IR图谱 Fig.4 IR spectra of nanometer HNS and raw HNS

图 5(Fig. 5)

图 5 纳米HNS的XPS图谱 Fig.5 XPS spectrum of nanometer HNS

为研究纳米HNS的热分解特性, 对球磨前后的样品进行了DSC分析, 结果如图 6所示。图 6a表明, 原料HNS在300 ℃之前没有吸热过程, 也没有放热过程, 当温度达到320 ℃左右, 出现了一个小的吸热峰, 对应HNS的熔化。紧接着出现一个大放热峰, 对应HNS的热分解。图 6b表明, 纳米HNS的放热峰更尖锐, 说明放热过程更集中。通过采集不同升温速率下的放热峰温, 采用Starink法(公式1^[11])计算了原料HNS和纳米HNS表观热分解活化能(E_S), 结果如图 7所示。原料HNS的活化能E_S=198.9 kJ·mol^-1, 纳米HNS的E_S=211.3 kJ·mol^-1。说明, 纳米HNS的活化过程需要更多的能量。

图 6(Fig. 6)

图 6 样品的DSC图谱 Fig.6 DSC traces of samples

图 7(Fig. 7)

图 7 样品的动力学直线图 Fig.7 Kinetic plots of samples

式中, T_p为DSC曲线中热分解的放热峰温度, K。$φ$为DSC测试中的升温速率, K·min^-1。E_S为热分解的表观活化能, J·mol^-1。s和A为常数, 在Kissinger方法中, s=2, A=1;在Ozawa方法中, s=0, A=1.0518;在Starink方法中, s=1.8, A=1.0070-1.2×10^-8E_S。

采用DSC-IR对纳米HNS样品的热分解产物进行分析, 结果如图 8和图 9所示。可以看出, 纳米HNS热分解产物的IR图谱上仅有CO₂和少量H₂O的信号, 没有关于N的信号。通常, 硝基炸药的热分解始于分子中C—NO₂键的断裂, 这与硝酸脂炸药和硝胺炸药类似^[12-14]。脱落的·NO₂自由基会与碳链碎片(—CH—)或胺基碎片(—NH—)发生反应, 生成大量CO₂气体以及一些氮氧化物(NO₂、NO或N₂O)。例如, HMX/NC纳米复合物的分解产物为CO₂和N₂O; 而且, 随着HMX含量的增加, N₂O峰越强^[15]。当然, HNS分子中不存在胺基, 无法发生·NO₂与—NH—的氧化还原反应。但·NO₂与—CH—反应也可能生成N_xO_y。在本研究中, 没有检测到氮氧化物的信号, 说明纳米HNS分子中的氮元素主要以非极性的气态N₂分子存在。N_xO_y的生成焓(ΔH_f)通常为正值, 而N₂的生成焓ΔH_f=0(298 K)。CO₂的ΔH_f(-393.8 kJ·mol^-1, 298 K), 也低于CO的生成焓(-110.6 kJ·mol^-1, 298 K)。这说明纳米HNS在较低的温度下即充分释放了其化学潜能。

图 8(Fig. 8)

图 8 纳米HNS热分解的False Color图 Fig.8 False color image for thermal decomposition of nanometer HNS

图 9(Fig. 9)

图 9 纳米HNS分解产物的IR图 Fig.9 IR spectra for decomposition products of nanometer HNS

测试了原料和纳米HNS的热感度, 结果如图 10所示。从图 10看出, 球磨后, HNS的5 s爆发点(T_5s)有所增加, 说明纳米HNS的热感度比原料HNS低。热感度与机械感度和冲击波感度不同。炸药在机械力或爆轰波的作用下会产生热点, 热点的成长将导致爆轰。而在热感度试验中, 几乎所有炸药粒子的温度都是线性增长的, 不存在热点的产生和成长。所以, 炸药分解的难易程度决定了爆发的快慢。反应炸药分解难易程度的是炸药的热分解活化能。DSC结果显示, E_S(纳米HNS)＞E_S(原料HNS)。在爆发点试验中, 计算得到的结果仍然是E(纳米HNS)＞E(原料HNS)。说明实验结果具有一致性。

图 10(Fig. 10)

图 10 5 s爆发点直线图 Fig.10 Plots of 5 s explosion point tests

(1) 利用高能球磨法制备了平均粒度为94.8 nm的纳米HNS。纳米HNS的晶型、分子结构和表面元素与原料HNS相同。

(2) 对球磨前后的样品进行了DSC测试, 并采用Starink法计算了原料和纳米HNS的表观热分解活化能E_S, 得出E_S(原料)=198.9 kJ·mol^-1, E_S(纳米)=211.3 kJ·mol^-1, 纳米HNS表观活化能较原料HNS高12.4 kJ·mol^-1，说明纳米HNS的热分解具有更高的活化能。

(3) 对纳米HNS进行了DSC-IR分析, 结果表明, 纳米HNS的分解产物为大量CO₂和少量H₂O, N元素以N₂的形式存在。

(4) 对球磨前后样品进行了热感度试验。纳米HNS的5 s爆发点(428.2 ℃)略高于原料HNS的5 s爆发点(416 ℃), 说明纳米炸药具有较低的热感度。