Al/CuO含能复合薄膜是一种新型结构的含能材料,由多层Al薄膜和多层CuO薄膜相互叠加而成,理论能量密度为4 kJ·g-1、21 kJ·cm-3[1]。在外界能量激发下,Al/CuO复合薄膜可发生氧化还原反应释放出化学反应热,产生的热量可以使反应区以特定的速度发生燃烧反应,具有反应瞬间完成、放热量大等特点[2-7]。因此,Al/CuO复合薄膜作为可控的局部高温热源,可应用于火工品电爆换能元[8-11]、微电子器件焊接、微机电系统(MEMS)封装以及复杂电子器件微观结构的成型[3-5]等领域。
CuO薄膜是一种宽禁带P型半导体材料,近年来由于其在光伏电池领域的应用潜力而倍受关注[12-13]。根据肖特基势垒(Schottky barrier)理论,金属Al薄膜和CuO半导体薄膜接触时会因为肖特基势垒的存在,形成肖特基结[14-18]。这一特性使得Al/CuO复合薄膜在外电场作用下产生类似于肖特基二极管的整流效应。
将Al/CuO复合薄膜设计制备成电爆换能元,既可以利用Al薄膜和CuO薄膜的化学反应能提高换能元输出效率,同时由于复合薄膜的整流效应,还可以使换能元具备一定的发火阈值,使其拥有非线性电爆换能的特性。为了提高火工品的安全性能,同时提高火工品的输出能量,本研究设计并制备了串联式Al/CuO肖特基结换能元芯片,从理论上分析肖特基结对薄膜电爆性能的影响,并通过实验研究其电爆换能特性,为Al/CuO复合薄膜在新型火工品非线性电爆换能元方面的应用提供理论和技术支撑。
2 Al/CuO肖特基势垒效应分析金属-半导体(Metal-Semiconductor,M-S)的接触界面形成肖特基势垒的原因在于金属和半导体具有不同的功函数。功函数是指将金属或半导体中处于费米能级的电子拉到体外静止状态(真空能级)所需要的能量,功函数的大小反映了电子被束缚的强弱[14-18]。金属Al的功函数WAl＝4.18 eV[14],P型半导体CuO薄膜的功函数WCuO＝5.3 eV[18],WCuO＞WAl,因此在Al薄膜和CuO薄膜的接触界面将存在肖特基势垒。Al/CuO复合薄膜肖特基结示意图如图 1所示。
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图 1 Al/CuO复合薄膜肖特基结示意图 Fig.1 Schematic diagram of Schottky junction of Al/CuO multilayer-film |
由图 1可见,由于存在肖特基势垒,Al薄膜和CuO薄膜的接触界面会形成阻挡层,当外加电压(U)于Al薄膜时,由于阻挡层是一个高阻区域,电压主要降落在阻挡层上。外加电压后CuO薄膜和Al薄膜不再处于相互平衡的状态,两者没有统一的费米能级。CuO薄膜内部的费米能级和Al薄膜的费米能级之差,等于由加外电压所引起的静电势能差。当施加正向电压时(U>0),从CuO薄膜到Al薄膜的电子数目增多,形成从Al薄膜到CuO薄膜的反向电流。Al薄膜一边的势垒不随外加电压变化,所以Al薄膜到CuO薄膜的电子流是恒定的。当正向电压提高时,电流趋向于饱和,从而使得面接触肖特基结具有整流特性。
因此,Al/CuO肖特基换能元芯片具有整流特性,当电激发电压低于击穿电压时,只有微弱的漏电流通过,产生的焦耳热会被基片吸收或被薄膜表面散失,复合薄膜输出能量较小; 当电激发能量高于击穿电压时,肖特基结被击穿,此时能量会在薄膜上进行聚集,当聚集的能量达到薄膜反应的阈值时,Al/CuO复合薄膜发生电爆炸反应。电爆炸产生的能量除电激发能量外,还含有Al和CuO产生的化学反应能。
3 实验 3.1 串联式Al/CuO肖特基结换能元芯片设计设计了如图 2示的串联式Al/CuO肖特基结换能元芯片。换能元芯片的基底为表面长有0.3 μm Si3N4的Si片。换能元芯片的整体尺寸为1.5 mm×1 mm,包括焊盘和电爆桥区两部分,其中电爆桥区为图 2中红圈所示区域,尺寸为0.5 mm×0.5 mm,电爆桥区的两端为焊盘,用于连接外部激发电源。考虑到薄膜与基片的附着性以及Al薄膜和CuO薄膜的化学反应计量比,Al薄膜的厚度设计为1.5 μm,CuO薄膜的厚度设计为2 μm。Al薄膜既作为焊盘,又与覆盖在电爆桥区的CuO薄膜形成串联式肖特基结。电爆桥区的Al薄膜设计成若干条Al带,每条Al带都会和CuO薄膜形成背靠背的两个面接触肖特基结,可以认为复合薄膜两端始终加载的是反向偏压,只有当外界电压超过Al/CuO复合薄膜的反向击穿电压时,换能元芯片才能有大电流通过,通过调节Al带的条数,可获得所需数量的面接触肖特基结。根据Al带条数,设计了三种换能元芯片,其编号为1#、2#和3#,分别对应的Al带条数为4、15和24。
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图 2 Al/CuO肖特基结换能元芯片图 Fig.2 Al/CuO Schottky junction transduction chip |
换能元芯片的电击穿实验采用南京理工大学研制的击穿电压仪。由于Al和CuO的功函数相差不大,电势差为1.12 V,在无法准确计算理论击穿电压的条件下,选用20 V的初始电压,然后根据实验结果确定递增或递减,等差值2.5 V,每种换能元芯片进行20发实验,对20发实验数据取平均值,最终获得换能元芯片的击穿电压。
采用电容放电的激发方式进行换能元芯片的电爆换能实验。实验用南京理工大学自主研发的电容储能电爆仪,选用100 μF、250 V电解电容,并用高速摄影记录电爆炸产生的等离子体图像。每种样品试验20发,得到稳定发火阈值,发火阈值定义为换能元芯片100%概率发生电爆炸反应的激发电压。
4 结果与讨论 4.1 换能元芯片电击穿实验换能元芯片的电击穿实验结果如表 1所示。
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表 1 换能元芯片的电击穿实验结果 Tab.1 Experimental resultsof the electrical breakdown for transduction chip |
由表 1可知,三种换能元芯片电击穿实验前的电阻值基本相同均为兆欧级,这是由于肖特基结具有整流效果,当外界的电压未能达到肖特基的击穿电压,肖特基结阻碍电流流通,此时芯片中电流只能从CuO层流过,所以实验前电阻应该是整个桥区上CuO薄膜的电阻,而从设计结构上看CuO薄膜长、宽以及厚度均相同,因此芯片整体电阻基本相同,而电击穿后电阻值变为千欧级,原因在于Al薄膜和CuO薄膜的接触界面形成了肖特基结,肖特基结的存在使得接触界面形成了一个高阻区域的阻挡层,当肖特基结被电击穿后,高阻区域被破坏使电阻下降。这同时也说明Al/CuO肖特基结电击穿是不可逆的,换能元芯片电击穿后的千欧级电阻是Al薄膜和CuO半导体薄膜的串联电阻。
电击穿后,随着换能元芯片中Al带条数的增加,换能元芯片的电阻值逐渐降低,说明Al薄膜参与了导电,因为相对于CuO半导体薄膜,Al薄膜的电阻更小,所以击穿后Al带条数多的换能元芯片电阻值小。换能元芯片的击穿电压约8 V,但随着Al带条数的增加,即肖特基串联个数的增加,击穿电压并没有明显的改变,原因在于虽然每一个肖特基结均具有整流作用,但串联肖特基结的电击穿是递进式的,只有在击穿前一个肖特基结之后,下一个肖特基结才会被击穿,而不是串联的肖特基结同时被击穿,所以串联肖特基结的击穿电压为一个肖特基结的击穿电压,这一现象已经用固定击穿电压的肖特基二极管串联后击穿实验得到验证。
4.2 换能元芯片电爆换能实验 4.2.1 发火阈值与延迟放电对芯片进行换能元芯片的电爆换能实验,1#、2#、3#三种换能元芯片都存在发火阈值,分别为112,120 V和135 V,发火阈值随着Al带条数的增加而升高。原因有两点:一是换能元芯片若要电爆形成高温等离子体,首先要击穿肖特基结,故随着Al带条数的增加击穿的肖特基个数增加; 二是CuO半导体薄膜导电性较差,需要聚集较多能量才能激发换能元芯片电爆。
用超过三种换能元芯片发火阈值的140 V电压激发,产生的延迟放电曲线如图 3所示。
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图 3 140 V激发电压下换能元芯片的延迟放电曲线 Fig.3 Delayed discharge curves of transduction chips under the initiation volage of 140 V |
由图 3可知,三种换能元芯片均有延迟放电现象,延迟时间随着Al带条数的增加成阶梯型增长。分析其原因:随着Al带条数的增加所需要击穿的肖特基结个数也增加,由于串联的肖特基结是逐个击穿,所以放电延迟时间延长,同时在同样的外界能量激发下,延长放电时间也必然会提高换能元芯片的能量利用率。
4.2.2 连续发火特性研究中发现,换能元芯片还具有连续发火的特性。连续发火是指换能元芯片在第一次电爆之后,电爆桥区依然导通,再次激发时,仍然可以发生电爆炸反应,且可连续多次受外界激发发火,直到桥区上的薄膜完全反应,才不会再次发火。这种现象在常规的换能元中是不存在的,常规的换能元在发火之后,由于桥区结构受到破坏,导致换能元断路,当再次受到外界电压激发时,换能元的桥区没有电流的通过,不能再次发火。三种换能元芯片连续发火的现象相同,以2#样品为例,两次连续发火的电流电压曲线如图 4所示。
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图 4 2#样品连续两次激发的电流电压曲线 Fig.4 Current-voltage curves of two times consecutive firing for sample 2# |
由图 4可知,换能元在第一次激发之后桥区依然导通。原因在于换能元芯片受串联肖特基结的影响,当第一次激发时,不能使薄膜完全反应,电爆炸反应后的生成物只有部分发生溅射,还有大部分依然附着于桥区上,因此换能元芯片在电爆炸之后依然存在电阻,并且可以再次发火。图 4a为第一次激发时的电流电压曲线,电流曲线含有两个波峰,电压曲线有约100 μs的延迟时间,即击穿肖特基结的时间约100 μs。图 4b为第二次激发时的电流电压曲线,与第一次激发相比,发火阈值降低,电流曲线只有一个波峰,电压也没有延迟放电现象。分析其原因在于第一次激发时,首先要击穿串联肖特基结,第二次激发时,由于肖特基结已经被破坏,没有肖特基结的击穿过程,表现在电流曲线上就只有一个波峰,没有延迟放电。在第二次发火之后再受到激发时,其换能元芯片的发火曲线与图 4b相似,也不存在延迟放电的现象,不同的是连续发火所需的激发能量与发火次数呈负相关,随着连续发火的进行,芯片所需要的激发电压逐渐降低,发火持续时间逐渐减少,直到最后不能发火为止。
4.2.3 换能元芯片连续发火的高速摄影分析图 5为高速摄影记录的换能元芯片的连续发火现象。由图 5a可知,换能元芯片120 V激发时,20 μs开始产生等离子体,60 μs时等离子体强度最强,随后逐渐减弱,反应产物的溅射高度约3 mm。在240 μs时溅射物开始脱离电爆桥区,电爆炸反应时间可以持续约480 μs。由5b可知,换能元芯片100 V再次激发时,20 μs之前已产生等离子体,40 μs时等离子体强度最强,反应产物的溅射高度约2.5 mm。在200 μs时溅射物开始脱离桥区,电爆炸反应持续时间约360 μs。相比较而言,换能元芯片第一次发火的持续时间、等离子体羽辉范围以及反应溅射物的高度都要优于再次发火。换能元芯片电爆过程中发生的反应产物溅射现象对于提高点火与起爆可靠性是十分有利的,尤其是在电爆桥区与含能材料脱离时,可以实现间隙点火。
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图 5 2#样品连续两次激发的高速摄影图像 Fig.5 High speed camera images of two consecutive firing for sample 2# |
从理论上分析了Al薄膜和CuO薄膜的接触界面形成面接触肖特基结的可能性,以此为基础,设计并制备了Al/CuO肖特基结换能元芯片。通过电容放电的激发方式研究了芯片的电爆换能特,研究发现:
(1) 在电击穿过程中,Al薄膜和CuO薄膜形成的串联面接触肖特基结并不是所有结同时被击穿,而是逐个击穿,击穿电压约8 V,串联肖特基结的击穿电压与串联个书无关,只与单个肖特基结的击穿电压有关。
(2) 芯片存在发火阈值,只有超过发火阈值才能发生电爆炸反应,且发火阈值与肖特基结串联个数呈正相关,即发火阈值随着肖特基结个数的增加而升高,制备的芯片中最低发火阈值112 V。
(3) 换能元芯片延迟放电现象明显,延迟放电与肖特基串联数有关,串联数愈多,延迟放电时间越长,两者也呈正相关。芯片最低发火延迟时间约40 μs。
(4) 芯片具有连续发火的特性,连续发火所需的激发能量与连续发火的次数呈负相关,随着连续发火的进行,芯片所需的激发能量降低,薄膜反应持续时间缩短。
本研究验证了设计结构的可行性,同时在实验的过程中发现制备的芯片存在发火阈值、连续起爆等新现象,在今后的工作中将从薄膜分子结构、电学击穿以及能量传递等角度对Al/CuO肖特基结换能元芯片进行更深入的探究,进一步解释新现象发生的原因,为Al/CuO肖特基结换能元芯片的应用提供理论依据。
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