高氯酸铵(AP)是复合固体火箭推进剂的氧化剂组分，其热分解特性对推进剂的整体性能有关键性的作用，降低其热分解温度，可以显著提高推进剂的燃速[1-2]。在众多的研究中，添加燃烧催化剂是降低AP热分解温度最简单的方法，其中过渡金属氧化物的催化性能尤为出众[3-4]。四氧化三钴(Co3O4)作为一种混合价态过渡金属化合物，拥有良好的空电子轨道，容易接受电子对而生成稳定的反应中间产物，促使反应快速地向正反应方向进行，所以Co3O4可以作为一种优良的催化剂材料。Lu等[5]采用化学沉淀法制备了具有多孔结构的Co3O4微米片状材料，Wang等[6]利用水热法制备了Co3O4单晶纳米片，二者均考察了各自材料对AP的热分解性能的影响，结果表明Co3O4对AP具有良好的热分解催化性能。
目前，燃烧催化剂已经由单一催化剂向纳米复合催化剂方向发展，催化剂的种类和结构是影响其催化作用的主要因素之一[7]。李晓东等[8]研究了CNTs /Fe2O3纳米粒子在AP催化热分解中的作用，吴秉衡等[9]和陈爱四等[10]分别研究了不同含量纳米CoFe2O4和单组分及二元复合过渡金属氧化物对AP热分解的催化性能的影响，结果表明在AP热分解的机理中除复合催化剂自身具备的催化性能外，还与复合催化剂的组成和结构有关。多级孔碳因其优异的理化性质和良好的导热、导电性能在作为纳米复合催化剂载体的研究中越来越受到人们的关注[11-13]。然而，多级孔碳作为催化剂载体具有较大的比表面积和较高催化活性，在其他催化领域有广泛的应用[14-16]，但是在固体推进剂催化领域的报道还很少。碳化蝶翅(CW)不仅有大的比表面积，同时具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，因此以碳化蝶翅为载体制备纳米复合燃烧催化剂，有望获得比单一结构催化剂更高的催化活性。本研究以碳化蝶翅为载体，采用水热法制备了Co3O4@CW复合材料，探究了其对AP热分解的催化性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：蝶翅，上海邱语生物科技有限公司；氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、无水乙醇，成都市科龙化工试剂厂；四水合乙酸钴、高氯酸铵，阿拉丁试剂公司；以上试剂均为分析纯。
仪器：X′pert PRO型多晶X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；Ultra 55场发射扫描电子显微镜，德国CarlZeiss光学仪器有限公司；Libra 2000 FE透射电子显微镜，德国CarlZeiss光学仪器有限公司；JW-BK112经典型全自动比表面及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司；SDT Q600同步热分析仪，美国TA仪器公司。
2.2 碳化蝶翅材料的制备前处理：室温下，先将蝶翅浸渍于无水乙醇中0.5 h，后在5%的HCl溶液中酸洗1.5 h，经过乙醇和纯水多次交替清洗至中性之后，在10%的NaOH溶液中浸渍2 h，再次用乙醇和纯水多次交替清洗至中性，晾干。
烧结：将经过前处理的蝶翅放入管式炉中，在氩气保护下程序升温至900 ℃，保温4 h，自然冷却至室温，取出。
活化：将碳化物浸渍于一定比例的氢氧化钾溶液，充分搅拌均匀，干燥后将浸渍物置于管式炉中，在氩气保护下程序升温至650 ℃，保温一段时间，自然冷却至室温，取出，于5%的HCl溶液中煮沸，反复水洗至中性，冷冻干燥，得黑色薄膜，即碳化蝶翅。
2.3 Co3O4@CW的制备室温下，将经活化处理的15 mg碳化蝶翅分散于50 mL无水乙醇中，再向分散液中均匀滴入2.4 mL乙酸钴水溶液(0.2 M)，冷却至室温，加入2.4 mL水，在搅拌条件下恒温80 ℃反应10 h。将反应混合物转移至80 mL水热反应釜中，恒温150 ℃反应3 h，自然冷却至室温。然后将所得沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，冷冻干燥得到黑色粉末，即为Co3O4@CW。同时，按照以上操作对照制备Co3O4纳米粒子。
2.4 Co3O4@CW/AP复合粒子的制备采用溶剂蒸发法制备Co3O4@CW和AP的复合粒子。将质量比为1%、2%和3%的Co3O4@CW与AP分别在超声波作用下均匀分散在体积比为1:2的乙醇和水的混合溶液中，在80 ℃下加热搅拌，使溶剂挥发，干燥，得到三个不同比例的Co3O4@CW/AP复合粒子样品。同时，按照以上操作制备Co3O4质量分数为3%的Co3O4/AP复合粒子样品。
3 结果与讨论 3.1 Co3O4@CW的X射线衍射图谱及热重分析图 1为CW和Co3O4@CW的XRD衍射图谱及Co3O4@CW的热重分析结果，由图 1a可以看出，Co3O4@CW在2θ为18.9°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°和65.2°左右出现了特征衍射峰，与Co3O4标准XRD卡片(JPCDS NO. 00-42-1467)匹配，属立方晶系，空间群为Fd-3m(227)，以上衍射峰分别对应其(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。同时，该衍射峰尖锐且对称，说明产物是具有较高的结晶度。由Scherrer公式[17]D=0.89λβ/cosθ计算得到其晶粒尺寸为16~25 nm。碳化蝶翅的衍射曲线呈弥散峰，表明碳化蝶翅为非晶态物质。图 1b为Co3O4@CW的热重曲线(测试条件：空气气氛，升温速率为20 ℃·min-1)，由图 1b中可以看出Co3O4的负载量约为72.0%。
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图 1 CW和Co3O4@CW复合材料的XRD图谱及Co3O4@CW的热重曲线 Fig.1 XRD patterns of CW and Co3O4@CW composite and TG curve of Co3O4@CW composite |
图 2为CW和Co3O4@CW的扫描电镜照片，由图 2a图可以看出碳化蝶翅表面均匀地覆盖着许多鳞片，并且按照一定的方向整齐有序地排列在蝶翅表面，其典型长度为100~200 μm，宽度为50~100 μm。在图 1a放大图中可以观察到鳞片表面具有间距约为1 μm的平行脊状结构和垂直于脊的短肋结构，二者形成了一个“窗口”。由能谱分析结果可知，碳化蝶翅中含有碳(C)、氮(N)、氧(O)三种元素，元素百分比分别为82.6%、13.9%和3.5%。由图 2b可以看出，Co3O4@CW中的Co3O4纳米粒子表面光滑、粒径均一且均匀的负载于碳骨架上，没有出现团聚，其平均粒径约为80 nm。
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图 2 CW和Co3O4@CW复合材料的扫描电镜照片 Fig.2 SEM images of CW and Co3O4@CW composite |
图 3为Co3O4@CW的透射电镜照片，由图 3a可以看出Co3O4纳米粒子均匀的分布于碳化蝶翅的脊状结构和窗口结构中，可见制备的Co3O4@CW解决了纳米粒子制备中的团聚问题，可以在催化过程中可发挥纳米粒子的优良特性。由图 3b可以看出，Co3O4纳米粒子沿着多个不同方向生长，其中相邻的晶格条纹间距为0.467,0.286,0.244,0.202,0.156 nm和0.143 nm分别与Co3O4标准卡片(JPCDS NO. 00-42-1467)中(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面间距一致。同时，由图 3b可以估算出Co3O4纳米粒子的晶粒尺寸为20 nm左右，与XRD中结果一致。
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图 3 Co3O4@CW复合材料的透射电镜照片 Fig.3 Transmission electron microscope (TEM) image and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) image of Co3O4@CW composite |
图 4为CW和Co3O4@CW的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，由图 4a可以看出碳化蝶翅的吸附等温线属于第Ⅱ类等温线。在较低的相对压力下，由于吸附质与表面存在较强的相互作用使得吸附量迅速上升，因此说明材料中存在微孔。同时，由图 4b可看出碳化蝶翅中孔径主要集中在1.9,2.5,5.6 nm，并且存在微孔-介孔-大孔的多级孔结构。此外，碳化蝶翅的比表面积达到112.3 m2·g-1，孔体积为0.21 cm3·g-1，平均孔径为7.4 nm。由图 4a还可以看出Co3O4@CW的氮气吸附脱附等温曲线属第Ⅳ类等温线，其曲线形状与第Ⅱ类等温线类似，但是曲线在中间段出现了HI型吸附回滞环，说明材料中有大量的介孔存在。由图 4c可以看出Co3O4@CW的孔径分布较广，主要位于1.7~24.8 nm，其比表面积为249.8 m2·g-1，孔体积为0.81 cm3·g-1，平均孔径为17.6 nm，也具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构。由此可见在Co3O4@CW中Co3O4纳米粒子的负载使得其比表面积显著增加，孔径分布变宽。
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图 4 CW及Co3O4@CW的氮气等温吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线 Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution of CW and Co3O4@CW composite |
图 5为不同AP样品在测试条件为空气气氛、20 ℃·min-1的升温速率下的热分析结果，由图 5a AP的热分解曲线可知，其分解过程分为三个阶段，在247 ℃左右是AP的晶型转化过程的吸热峰，AP晶体由斜方晶系转变为立方晶系；在342 ℃左右的放热峰是AP低温分解过程；433 ℃左右的强的放热峰是AP的高温分解过程，AP完全分解为挥发性产物[18-20]。从含有3% Co3O4的AP复合粒子热分解曲线可知，AP的晶型转化温度为245 ℃，可见Co3O4对AP的晶型转变过程没有明显的影响，但其低温分解过程消失，高温分解过程提前，使得AP的高温热分解温度降低到345 ℃，AP热分解的放热量为297.6 kJ·mol-1。从Co3O4@CW/AP复合粒子热分解曲线可知，AP的晶型转化温度也没有出现较大的变化，维持在244 ℃。同样地，AP的低温分解过程消失，高温分解过程显著提前。当复合催化剂的Co3O4@CW添加量为3%时其催化效果较好，使得AP的高温热分解峰提前到了293 ℃，较纯AP的高温热分解峰提前了147 ℃。当Co3O4@CW添加量为0%、1%、2%和3%时AP热分解的放热量依次为173.4,271.8,318.1 kJ·mol-1和369.3 kJ·mol-1。可以看出，随着这复合催化剂含量的增加，AP的高温热分解峰温度逐渐降低，并且放热量明显增加，当复合催化剂的添加量为3%时，AP的热分解放热量为369.3 kJ·mol-1，较纯AP的热分解放热量增加了约200 kJ·mol-1，说明Co3O4@CW对AP热分解过程具有很好的催化作用。从图 5b也可以看出，随着AP复合粒子中Co3O4@CW质量分数的增加，AP的分解温度明显提前。
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图 5 不同AP样品的DSC和TG曲线 Fig.5 DSC and TG curves of different AP samples |
可能的催化机理：AP的热分解是固-气多相反应，分为低温分解和高温分解阶段，存在着分解和升华竞争过程[18-19]，反应方程式如下：
NH4++ClO4-=NH3(s)+HClO4(s)=NH3(g)+HClO4(g)
根据Raevsky和Manelis[21]提出的电子跃迁能带理论，AP的禁带宽度为5.6 eV，是典型的绝缘体，因此在低温分解过程中不能保持电子的持续转移。同时，Kuratani[22]认为只有作为P型半导体的过渡金属氧化物才具有催化电子转移的作用。Co3O4是P型半导体，因此可以作为ClO4-和NH4+的电子转移的纽带，加速电子的移动速率。Co3O4的电子空穴具有极强的夺取ClO4-电子的能力，能够将夺取的电子传递到催化剂表面转移给NH4+，从而起到催化AP热分解的作用。Co3O4纳米粒子在碳化蝶翅上呈均匀分布；同时Co3O4纳米粒子的形成增大了Co3O4@CW的比表面积，从而增大了发生反应的总接触面积，使得气相反应物分子可直接接触的催化活性位点显著增加。同时，由于Co3O4@CW中微孔-介孔-大孔结构的协同作用，加速了气相分子的扩散和反应热的传导，在AP热分解过程中起到了很好的助催化作用。
4 结论(1) Co3O4@CW保持了碳化蝶翅的碳骨架结构，其比表面积达249.8 m2·g-1，具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，同时Co3O4纳米粒子均匀的负载于碳骨架上，Co3O4的负载量约为72.0%。
(2) Co3O4@CW对AP的热分解表现出了良好的催化作用，当复合催化剂的添加量为3%时，使得AP的低温热分解过程消失，高温热分解峰提前到了293 ℃，较纯AP的高温热分解峰提前了147 ℃。
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