含能材料是武器装备的重要能源, 研发高能量、低感度的高能量密度化合物(HEDC)[1]是含能材料领域的永恒主题。近年来, 新型HEDC层出不穷, 如四硝基甘脲(TNGU)[2-3]、八硝基立方烷(ONC)[4]、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)[5]、1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)[6]等, 能量高, 密度大, 具有良好的氧平衡、热稳定性和环境友好性, 得到了广泛关注[7-9]。但是, 这些化合物也存在一些缺陷, 如感度较高、水解稳定性较差、合成步骤复杂、成本较高等。如TNGU的爆轰性能(爆速, 8.8 km·s-1; 爆压, 37.8 GPa)[10-11]接近HMX(爆速, 9.1 km·s-1; 爆压, 39.0 GPa)[12], 但是TNGU分子中含有两个羰基官能团, 受其双侧强吸电性的硝基官能团的影响, 容易水解成小分子的硝基化合物, 导致该化合物在潮湿环境下极不稳定, 严重制约了其应用范围[13-14]。理论研究表明[15], 将TNGU分子中的羰基置换成硝亚胺基可以改善化合物的水解稳定性, 并提高其爆轰性能。
基于此, 本研究根据TNGU的结构, 设计出新型HEDC分子2, 6-二硝基-3, 7-二硝亚胺基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(四硝基甘胍, TNGG, Scheme 1), 并以二硝基甘胍、乙酸酐为原料, 经酰化及硝化反应合成得到TNGG。通过核磁共振、红外光谱及质谱对TNGG及其中间体的结构进行了表征; 考察了反应时间、反应温度和不同硝化体系对目标产物产率的影响, 确定了最佳反应条件; 采用热重分析仪(TG)和差示扫描量热仪(DSC)考察了TNGG的热性能。
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Scheme1 Synthetic route of TNGG |
药品及试剂:五氧化二磷、无水硫酸镁、乙酸乙酯、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸酐、丙酮、98%的发烟硝酸, 均为市售分析纯; 二硝基甘胍, 参考文献[16]方法合成。
仪器:500 MHz核磁共振仪, 瑞士Bruker公司; Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪, 美国Thermal公司; IR-435型红外光谱仪, 日本岛津; STA449C型热重分析仪, 德国NETZSCH公司; DSC823e差示扫描热仪, 瑞士METTLER TOLED公司。
2.2 合成路线合成路线见Scheme 1。
2.3 实验步骤 2.3.1 2, 6-二乙酰基-3, 7-二硝亚氨基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(1)的合成称取2.30 g (0.01 mol)二硝基甘胍置于装有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶中, 加入30 mL DMF并逐渐升温至100 ℃, 待原料完全溶解后向反应体系中缓慢加入10倍当量的乙酸酐, 此时溶液由乳白色变为黑褐色, 反应4 h。反应完毕后冷却至室温, 将反应液倒入过量的冰水中。乙酸乙酯萃取(6×100 mL), 合并有机相, 无水硫酸镁干燥, 旋蒸除去溶剂, 粗品在乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得化合物1的白色晶体2.01 g, 产率65.5%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ:2.48 (s, 6H), 6.14 (s, 2H), 9.94 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ:26.11, 67.97, 156.67, 170.08; IR (KBr, ν/cm-1):3430, 3246, 2141, 1728, 1701, 1581, 1512, 1454, 1362, 1212, 1029, 950, 890, 777, 721, 658, 573; ESI-MS (m/z):313 [M-H]-。
2.3.2 TNGG的合成取10 mL 98%的发烟硝酸于装有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶中, 并将其置于-10~-15 ℃盐浴中。剧烈搅拌下将适量P2O5分批加入三口烧瓶中并搅拌至糊状。然后将3.14 g (0.01 mol)化合物1分批加入上述HNO3/P2O5硝化体系中。加毕, 撤去盐浴, 室温反应15 min。反应完毕, 将反应液倒入过量的冰水中。乙酸乙酯萃取(6×100 mL), 合并有机相, 无水硫酸镁干燥, 旋蒸除去溶剂得淡黄色固体。粗品在乙酸乙酯中重结晶得化合物TNGG的白色固体1.0 g, 产率31.3%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ:6.41 (s, 2H), 10.09 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ:67.68, 162.68; IR (KBr, ν/cm-1):3396, 1817, 1588, 1536, 1469, 1273, 1134, 1056, 962, 887, 759, 700; ESI-MS (m/z):319 [M-H]-。
3 结果与讨论 3.1 反应时间对TNGG产率的影响在98%发烟硝酸/P2O5硝化体系, 室温下, 考察反应时间对TNGG产率的影响。结果如图 1所示。从图 1可知, 随着反应时间的增加, TNGG的产率先增加后减少, 当反应时间为15 min时, 产率最高, 为31.3%。随着时间的延长, 产率下降, 这可能是因为五元氮杂环破裂, 副产物产生。
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图 1 反应时间对TNGG产率的影响 Fig.1 Effect of the reaction time on the yield of TNGG |
在反应时间为15 min, 98%的发烟硝酸/P2O5硝化体系下, 考察反应温度对TNGG产率的影响。结果如图 2所示。从图 2可知, 随着反应温度的增加, 目标化合物的产率也逐渐增加。当反应温度为室温(25 ℃)时, 目标化合物的产率最大, 温度持续升高, 产率下降, 这可能是因为温度过高导致TNGG分解。
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图 2 反应温度对TNGG产率的影响 Fig.2 Effect of the reaction temperature on the yield of TNGG |
在反应时间15 min, 室温条件下, 采用不同的硝化体系对2, 6-二乙酰基-3, 7-二硝亚胺基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷进行了硝化, 结果见表 1。由表 1可知, 采用98%发烟硝酸/P2O5作为硝化体系效果最好, 这可能是因为该硝化体系既保证了足够的硝化能力, 又能在P2O5的作用下及时除去反应过程生成的水, 使反应朝着有利于产物的方向进行。100%硝酸硝化结果不好, 可能是因为纯硝酸硝化能力较弱; 98%发烟硝酸/100%纯硝酸体系下得到粘稠状固体, 难以分离检测; 98%发烟硝酸/发烟硫酸混酸硝化能力大、酸度太强, 可能导致五元氮杂环的破裂, 因此, 硝化效果也不好。
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表 1 不同硝化体系对硝化反应的影响 Tab.1 Effect of different nitrification system on nitration reaction |
为了考察TNGG的热分解性能, 采用TG和DSC对其热分解进行了测试(样品2.00 mg, 升温速率15 ℃·min-1, 温度范围50~800 ℃, 高纯氮气30 mL·min-1)。结果如图 3所示。
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图 3 TNGG的TG-DSC曲线 Fig.3 TG-DSC curves of TNGG |
由图 3可知, TNGG两个失重阶段:第一阶段的失重起始温度为141.8 ℃, 失重约为60%且失重较为迅速; 第二失重阶段的温度范围比较宽泛(245~700 ℃), 整个过程失重约为100%, 化合物完全分解。DSC曲线表明, 该化合物不存在熔融峰, 只在182.6 ℃附近存在一个尖锐的放热峰, 曲线积分计算得其放热量为2820.0 J·g-1。
3.5 爆压、爆速和爆热采用Kamlet-Jacobs公式[17]计算目标化合物爆速、爆压和爆热。
| $ D = 1.01{\left({N{{\bar M}^{1/2}}{Q^{1/2}}} \right)^{1/2}}\left({1 + 1.3\rho } \right) $ |
| $ \rho = 1.558{\rho ^2}N{{\bar M}^{1/2}}{Q^{1/2}} $ |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; N为每克炸药爆轰生成气体的摩尔数, mol·g-1; M为气体产物的平均摩尔质量, g·mol-1; Q为每克炸药的爆轰化学能, J·g-1; ρ为理论密度, g·cm-3。
采用比重瓶[18]法, 测得TNGG密度为1.96 g·cm-3。通过设计等键反应[19]计算获得的标准生成焓为733.9 kJ·mo-1。基于密度得到的TNGG的爆速为9.76 km·s-1, 爆压为44.0 GPa, 其爆轰性能明显优于HMX(密度, 1.91 g·cm-3; 爆速, 9.1 km·s-1; 爆压, 39.0 GPa)[12], 符合高能量密度化合物的特性。
3.6 水解稳定性TNGG的结构与TNGU的结构非常相似, 且密度和爆轰性能均超过TNGU(密度, 2.00 g·cm-3; 爆速, 8.8 km·s-1; 爆压, 37.8 GPa)[10-11]。采用Gaussian 03[20]程序包, 在B3LYP/6-31G(d, p)水平下分别计算了TNGU和TNGG两种化合物中端位C原子的正电荷分布情况(如图 4所示)。由图 4可见, TNGU分子中端位C原子的正电荷数为0.830, TNGG分子中端位C原子的正电荷数为0.628, 说明TNGG分子端位C原子缺电子性较TNGU有所降低, 因此, TNGG与水等亲核试剂反应的活性低于TNGU; 另一方面, TNGG分子中—C＝N—NO2官能团的体积大于TNGU分子中—C＝O官能团, 从空间效应来看有效阻止了水分子的“进攻”。综合上述两方面的原因, TNGG具有比TNGU更好的水解稳定性。
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图 4 TNGU和TNGG分子的端位C原子电荷 Fig.4 The charges of top carbon atoms of TNGU and TNGG |
(1) 以二硝基甘胍为原料, 乙酸酐为酰化试剂, 经酰化及硝化反应合成一种新型化合物:TNGG, 最佳工艺条件:反应时间为15 min, 反应温度为25 ℃, 98%发烟硝酸/P2O5的硝化体系。该化合物合成步骤简单且原料易得, 有望得到广泛应用。
(2) TNGG的热分解过程在700 ℃内完成, 整个过程失重约为100%, 182.6 ℃附近存在一个尖锐的放热峰, 表明其具有较好的热稳定性。
(3) 理论计算结果表明, TNGG水解稳定性优于TNGU。TNGG的生成焓733.9 kJ·mol-1, 理论爆速为9.76 km·s-1, 爆压为44.0 GPa, 优于RDX和HMX, 是一种性能优良的高能量密度化合物。
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