硝化纤维素(NC)是双基推进剂的粘结剂基体，为含能高聚物材料，对能量的贡献比端羟基聚丁二烯(HTPB)等惰性粘结剂大，但受热、机械、冲击波、射流等刺激易发生燃烧转爆轰，降低武器装备的生存能力，此外NC是线性的半刚性链高聚物，玻璃化转变温度(Tg)较高，低温易脆变，限制了双基推进剂适用温度的拓展[1-3]。因此对NC的改性研究，于双基推进剂的发展具有积极意义。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为一种新型含能叠氮类粘合剂，因其生成热高、低特征信号、低敏感与高能氧化物相容性好等特点，受到了广泛关注[4-5]。GAP加入推进剂后能提高推进剂的比冲和燃速，与其它含能材料相容并可降低其撞击感度，特别是GAP可减少推进剂燃烧时产生的烟焰，从而降低火箭/导弹的目标特征信号并减弱对制导系统的干扰[6-7]。然而GAP分子结构中较大的—CH2N3侧基的存在，使其主链承载原子数少，分子间作用力小，导致力学性能较差[8-9]。将NC与GAP热塑性弹性体进行物理或化学共混改性，有望获得力学性能互补的一种含能粘结剂。Michael[10]将GAP与NC混合后引入推进剂中，结果表明，GAP的引入对推进剂的能量性能与力学性能都有所改善。然而随着研究的深入，发现两者虽然可以实现力学性能互补，但是NC含量提高时，共混聚合物力学性能的改善一般，难以达到高能的目标[11-13]。
基于此，本研究通过对GAP进行改性，制备延伸率和低温力学性能更佳的聚叠氮缩水甘油醚型含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)，再与NC进行物理共混得到GAP-ETPE/NC共混聚合物，以期在能量提高的同时，获得力学性能良好的改性双基推进剂用粘结剂。此外分析了共混聚合物结构与相关性能之间的关系。
2 实验部分 2.1 原料与试剂NC，含氮量12.0%; GAP，航天化学动力技术研究院42所，数均相对分子质量3400 g·mol-1，羟值34.94 mg/g KOH; 聚乙二醇(PEG)，上海化学试剂有限公司，数均相对分子质量2000 g·mol-1; 4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，阿拉丁试剂，纯度大于98%;一缩二乙二醇(DEG)，化学纯，上海化学试剂有限公司，4Å分子筛脱水处理; 四氢呋喃(THF)，分析纯，上海化学试剂有限公司，4Å分子筛脱水7 d后备用。
2.2 实验过程GAP-ETPE的合成: GAP预聚体原料60 ℃真空干燥后，将预热的MDI加入到GAP预聚体中，于80 ℃下搅拌反应2h，形成异氰酸酯封端的GAP，然后降至60 ℃后，加入计量的PEG和适量溶剂THF，继续快速搅拌反应，最后加入扩链剂DEG，进行扩链反应。而后溶液倒入聚四氢呋喃培养皿(100 mm×100 mm×15 mm)中浇膜，室温静置过夜，60 ℃熟化3 d即可，单轴拉伸测试过程中，其断裂伸长率可达2068%，相应抗拉强度为4.7 MPa。
NC胶片的制备:将粉末状含氮量为12.0%的NC溶于THF中，充分搅拌溶解后配成质量分数为8%的溶液，再加入1%二苯胺静置一段时间后，倒入聚四氟乙烯培养皿中，自然挥发成较干的膜后，置于烘箱内60 ℃烘10 h至恒重。
GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备:通过溶液共混工艺，在GAP-ETPE扩链反应完成后，将其与用THF溶解好的NC(质量分数8%)充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯培养皿中，室温放置过夜，60 ℃熟化3 d。
2.3 测试仪器及条件傅里叶变换红外光谱(FT-IR):德国Bruker光谱仪器公司的Tensor 27傅里叶红外光谱仪。将聚合物胶片试样切成薄片进行衰减全反射红外测试表征，分辨率为4 cm-1，扫描次数20次，波数4000~500 cm-1。
广角X-射线衍射仪(WXRD): D8 Focus X-射线衍射仪，德国Bruker光谱仪器公司。工作电压40 kV，工作电流20 mA，Cu靶(Kα射线)，Ni滤波，扫描范围5°~40°，扫描速度8°/min。
单轴拉伸测试: INSTRON3367型精密万能材料试验机，美国英斯特朗公司。按照GB-T528-1998将样品裁剪成标准哑铃型，测试温度(20±2)℃，拉伸速度为100 mm·min-1，每个试样测试3次求平均值。
动态力学热分析(DMA): DMA Q800 V7.0 Build 113，美国TA公司。采用DMA测试样品的损耗模量(E″)、储能模量(E′)及损耗角正切(tanδ)，温度范围-60~150 ℃，频率1 Hz，升温速率3 ℃·min-1。
邵氏A硬度分析: HTS-200A数显邵氏硬度仪，上海精密仪器仪表有限公司。测试温度(20±2)℃，每个试样测试3次求平均值。
热重分析(TG): TGA/SDTA85/e型TGA仪，样品质量约为0.5 mg，测试气氛为氮气，流速10.0 mL·min-1，升温速率为10 K·min-1，温度范围50~600 ℃。
3 结果与讨论 3.1 GAP-ETPE/NC共混聚合物的FT-IR表征共混聚合物FT-IR图谱如图 1所示。图 1a中合成的GAP-ETPE谱图中未见3350 cm-1左右相对窄的自由—OH峰和2270 cm-1处的—NCO特征吸收峰，说明—OH和—NCO之间反应进行的很完全，2080 cm-1处的—N3特征吸收峰非常明显，3320 cm-1左右的小宽峰为氨基甲酸酯基团的—NH伸缩振动峰，1520 cm-1处峰对应酰胺Ⅱ带—CNH的变角振动峰，表明合成的ETPE具有叠氮聚醚型聚氨酯弹性体的结构特征。图 1b中纯NC试样的C—O—NO2特征吸收峰明显，随着NC含量的减少，在图 1c中可以清楚地看到其吸收峰强度逐渐减弱。图 1c中，在1640，1273，1064 cm-1和824 cm-1处附近存在—O—NO2的特征峰，归结于共混聚合物中NC的存在，2100 cm-1处相对较尖的峰为—N3的特征吸收峰。3307 cm-1的氨基甲酸酯基团特征峰随着共混聚合物中GAP-ETPE/NC质量比减少，峰型也逐渐变小。
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图 1 GAP-ETPE/NC共混聚合物的FT-IR谱图 Fig.1 FT-IR spectra of GAP-ETPE/NC polymer blends |
GAP-ETPE、NC和GAP-ETPE/NC共混聚合物试样的广角X-射线衍射谱图如图 2。由图 2a可知，GAP-ETPE的WXRD谱图中2θ=21°~24°峰型弥散，为ETPE中的软段无定型衍射峰(2θ=21.2°)和硬段长程有序结构的结晶衍射峰(2θ=23.5°)融合而成，这说明聚氨酯软段和硬段微区中都存在一定结晶取向[14]。纯NC的WXRD谱图出现中出现明显双驼峰，分别对应为2θ=12.5°和2θ=21.6°，衍射峰也较强，这说明NC中结晶较为明显。在GAP-ETPE/NC共混聚合物WXRD谱图中，2θ=12.2°~13.7°和21.5°出现两个吸收峰，且随着NC含量的增加，2θ=21.5°左右的衍射峰强度逐渐增高。表明，共混聚合物中GAP-ETPE与NC之间存在相互作用，NC的加入促进其结晶取向程度。考虑到共混聚合物结构(图 3)，可能是两者之间存在一定的氢键作用。
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图 2 GAP-ETPE/NC共混聚合物的WXRD图 Fig.2 WXRD curves of GAP-ETPE/NC polymer blends |
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图 3 GAP-ETPE/NC共混聚合物中部分结构示意图 Fig.3 Partial structure of GAP-ETPE/NC polymer blends |
通过DMA分析GAP-ETPE/NC共混聚合物的低温力学性能，其储能模量、损耗角正切值与温度关系曲线见图 4和图 5。从图 4可以看出，纯NC试样在低温条件下储能模量较高，而GAP-ETPE储能模量明显较小，这是由于NC为半刚性链分子，空间位阻高，弹性形变小因而模量高。随着GAP-ETPE质量比的增大，共混聚合物的储能模量也迅速降低，GAP-ETPE中由于GAP和PEG两种高分子的存在，在共混聚合物之间分布时，可以起到“内增塑作用”，增加结构中的自由体积，有较多的空间进行分子链结构的调整，致使共混聚合物储能模量明显下降，这与共混聚合物玻璃化转变温度的变化趋势一致。
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图 4 储能模量-温度关系曲线 Fig.4 The storage modules-temperature curves |
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图 5 损耗角正切-温度曲线 Fig.5 The tanδ-temperature curves |
损耗角正切峰值对应的温度为Tg，由图 5可以看出，GAP-ETPE/NC共混聚合物中，质量比为5/5和3/7的试样tanδ-温度关系曲线存在两个转变，分别为主峰α转变和一个小峰β次级转变，而质量比为7/3的试样只存在一个α转变，说明制备的聚合物混合较为均匀，材料内部相分布较好，NC和聚氨酯弹性体形成的亚微观相分离程度小，且当GAP-ETPE质量比较高时，曲线中只存在一个转变，共混聚合物形成热力学上均相体系。此外分析α转变对应的玻璃化转变温度Tg，也可明显看出共混聚合物的Tg介于NC和GAP-ETPE的Tg之间，且随GAP-ETPE含量的升高，共混聚合物Tg向低温方向移动。
3.4 GAP-ETPE/NC共混聚合物的力学性能力学性能的研究贯穿整个固体推进剂的配方研制。粘结剂的抗拉强度和断裂伸长率对推进剂的力学性能起着决定性的作用。为考察GAP-ETPE/NC共混聚合物力学性能，对不同质量比的GAP-ETPE/NC共混聚合物进行了单轴拉伸测试和邵氏硬度测量，结果如表 1。
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表 1 GAP-ETPE/NC共混聚合物试样的力学性能 Tab.1 The mechanical properties of GAP-ETPE/NC polymerblends |
从表 1可以看出，在GAP-ETPE含量高的胶片中，NC的加入可以明显改善GAP-ETPE的强度性质，但是也会致使其断裂伸长率大幅下降，这是因为强极性NC分子间作用力较大，其中结晶和氢键等作用限制了链间活动，致使共混聚合物强度增加，而断裂伸长率下降。在NC质量比较高的共混聚合物中，可以看出，GAP-ETPE的加入可以对NC起到明显增韧作用，共混物的断裂伸长率得到有效提升。这是因为GAP-ETPE是一种含软段和硬段的具有粘弹性共聚物，可以对半刚性纤维素大分子起到“分子内增塑”的作用，使分子链间距变宽，从而了提高共混物的断裂伸长率。当GAP-ETPE/NC的质量比为5/5时，共混聚合物力学性能较好，其中抗拉强度为20.7 MPa，断裂伸长率达到141%。同时随着NC含量的提高，其邵氏A硬度相应增加，这个结果与共混聚合物氢键及结晶情况相符合: NC含量的提高，可以提高共混聚合物内部的氢键作用以及结晶取向程度，从而使得材料表现的表观硬度也迅速增加。
3.5 GAP-ETPE/NC共混聚合物的TG分析GAP-ETPE/NC共混聚合物的TG曲线如图 6所示。NC的起始分解温度为180.4 ℃，GAP-ETPE的热分解明显分为三个阶段，第一阶段为侧基—N3的分解，起始温度为231.7 ℃，第二阶段和第三阶段分别是氨基甲酸酯基和聚醚长链分子结构的分解，起始分解温度为264.3 ℃和381.9 ℃，三个阶段的失重分别为15.8%、14.2%和42.9%。GAP-ETPE与NC共混后制备的三个试样，起始热分解温度都较低，且随GAP-ETPE质量比的升高，三者起始分解温度递增，分别为181.2, 182.6 ℃和184.5 ℃，均高于纯NC的分解温度。表明GAP-ETPE/NC共混聚合物的热稳定性较纯NC试样，得到一定改善，可以满足推进剂对粘结剂的要求。
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图 6 GAP-ETPE/NC共混聚合物的TG曲线 Fig.6 TG curves of the GAP-ETPE/NC polymer blends |
(1) FT-IR分析表明，制备的GAP-ETPE/NC共混聚合物具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体以及硝化纤维素特征。
(2) WXRD分析表明，共混聚合物中GAP-ETPE与NC之间存在相互作用，NC的加入对共混聚合物的结晶取向程度存在促进作用。
(3) 通过分析共混聚合物玻璃化转变可知，制备得到的GAP-ETPE/NC共混聚合物相分布较好，且当GAP-ETPE含量较高时，共混聚合物形成热力学上均相体系，GAP-ETPE可以明显改善共混聚合物的低温力学性能。
(4) 在共混聚合物的力学性能上，NC的加入显著提高其强度和模量，而GAP-ETPE含量的增加可明显改善共混聚合物的伸长率和低温力学性能。其中当GAP-ETPE/NC质量比从5/5变化到3/7时，共混聚合物试样抗拉强度由20.7 MPa增加至39.2 MPa，断裂伸长率则由141%下降至40.6%。
(5) GAP-ETPE/NC共混聚合物的热稳定性较纯NC试样，得到一定改善。
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