2. 湖北三江航天万峰科技发展有限公司, 湖北 孝感 432100
2. 2 Hubei SanJiang Space Wan Feng Technology Development Co., Ltd, Xiaogan 432100, China
炸药颗粒形状和粒径的变化可使炸药性能发生改变[1], 球形化可显著提高炸药的装药密度、降低其机械感度和改善其成型性[2-3], 超细化可使炸药具有爆速高、爆轰稳定, 爆轰临界直径明显降低等优异性能[4-5]。HMX是当前综合性能最优的单质军用炸药之一, 广泛应用于各种固体推进剂、战斗部中。HMX球形化和超细化处理可提高其堆积密度、流散性和机械感度, 对其应用具有重要意义。
国内外对HMX的球形化和超细化进行了许多研究。喷雾干燥不仅具有球形化和细化的双重作用, 而且工艺简单、易于控制, 产物质量好、无需后续处理, 溶剂可以回收、对环境污染小等优点。徐文峥[6]和吕春玲等[7]采用喷雾干燥法对HNS的工艺条件进行研究, 获得了表面光滑、球状、高纯度的微米级HNS颗粒; 杨光成等[8]对HMX的丙酮溶液喷雾干燥, 制得到粒径为3 μm的超细HMX粒子。Qiu Hong-wei[9]等采用单步喷雾干燥技术法制备了纳米级HMX复合微粒, 发现纳米复合微粒内部存在空洞。本课题组冀威等[10]采用悬浮喷雾干燥法制备了纳米级ε-CL-20/Estane粒子和微米级HMX/F2602核壳复合微球, 探讨了进口温度、进料速率和料液浓度等工艺条件对HMX/F2602核壳复合微球粒度的影响。以上研究主要是对产品的性能进行表征, 但并未对其工艺进行深入研究。为此, 本研究采用正交实验方法, 探讨了喷雾干燥过程中入口温度、进料速率、质量分数(即炸药质量与溶剂质量之比)、喷雾气体流速对球形HMX制备的影响, 得到了球形HMX的最优制备工艺条件, 并据此工艺制备了球形HMX, 测试所得样品的形貌、粒度、晶型和机械感度等性能。研究将评分法引入到喷雾干燥工艺的研究中, 为正交实验法在炸药的球形化和超细化方面的研究奠定基础。
2 实验部分 2.1 原材料及分析仪器HMX原料, 甘肃银光化学工业集团有限公司; 丙酮, 分析纯, 天津市申泰化学试剂有限公司。
B-290小型喷雾干燥仪, 瑞士BüCHI公司; SU8020型冷场发射扫描电子显微镜, 日本日立公司; DX-2700型X射线衍射仪, 中国丹东浩元公司; BI-90PLUS型激光粒度分析仪, 美国Brokhaven公司。
2.2 正交实验设计王江等[11-12]在研究喷雾干燥法工艺制备球形炸药的实验过程中, 发现入口温度、进料速率、质量分数、压强(即喷雾气体流速)对喷雾干燥后炸药粒子的形貌影响较大, 因此本实验选取了入口温度(A)、进料速率(B)、喷雾气体流速(C)、质量分数(D)四个因素进行试验, 每个因素设置三个水平, 选用L9(34)正交表安排试验, 具体因素水平水平设计见表 1。实验方案表见表 2。
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表 1 正交实验因素水平表 Tab.1 The orthogonal factor level table |
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表 2 正交实验方案表 Tab.2 The orthogonal experimental program |
采用正交实验研究喷雾干燥工艺制备球形HMX, 由于HMX颗粒的形貌是一个非量化指标, 不能用传统的定量指标分析, 所以本研究将形貌指标进行量化处理, 量化标准见表 3。
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表 3 HMX颗粒形貌定量评价量化表 Tab.3 Quantization of quantitative evaluation for morphology of HMX micro powder |
采用SEM对正交实验中不同条件所得的球形HMX进行观察和分析, 结果如图 1所示。
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图 1 不同条件下所得球形HMX的SEM图 Fig.1 SEM photos of spherical HMX samples obtained under the different conditions |
依据表 3中的量化标准对图 1进行打分, 再根据公式
其中: N为有效值; k为各评价指标的评分值; gi为各评价指标的加权系数。根据以上的各个样品形貌的得分, 可以采用极差分析方法对正交表中各个因素进行分析, 由于该正交实验采用的水平不同, 所以应采用经过水平重复数平均后的极差Range(简称R), 计算公式如下:
| $ R = \frac{{{\rm{Max}}\left( Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ \right)}}{m}-\frac{{{\rm{Min}}\left( Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ \right)}}{n} $ |
式中, Max(Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最高的值; Min(Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最低的值; n, m表示此实验中的水平重复数, 即该水平对应的数据的个数。依据极差R的计算公式, 能计算出每个因素的R值, 结果如表 4所示, 表中极差R是指标随着因素水平变化而变化的最大限度, 影响颗粒形貌的重要因素就是极差大的因素。
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表 4 实验评分结果和极差分析 Tab.4 Scores of test and range analysis for different factors |
表 4中极差Ri为指标随因素水平变化而变化的最大限度, 是影响颗粒形貌的重要因素。由表 4极差分析可知, 各因素中对HMX形貌的影响关系是:喷雾气体流速＞入口温度＞进料速率＞质量分数。根据表 4中各个因素水平极差所对应的分值, 得到各个因素的最佳水平A2B1C3D3, 即:在采用喷雾干燥法制备球形HMX微粒时, 最优实验组合为入口温度为70 ℃, 进料速率1.5 mL·min-1, 喷雾气体流速473 L·h-1, 质量分数1.5%。
在上述最优实验条件下进行了验证实验, 得到最优条件下球形HMX, 对其进行SEM观察, 并与HMX原料、正交实验中不同条件所得的球形HMX的SEM(见图 1)进行对比。HMX原料和最优条件下所得的HMX的SEM如图 2a和2b所示。由图 2b可以看出, 在最优实验条件下, 喷雾干燥制备的HMX形状为球形, 颗粒粒径为500 nm~1.5 μm, 颗粒尺寸均匀性好, 颗粒表面光滑, 并且缺陷较少。在该条件下的HMX的收集量为9.96 g·L-1。
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图 2 不同HMX样品的形貌 Fig.2 Morphology of different HMX samples |
采用激光粒度分析仪测试最优实验条件下所得HMX的粒度, 结果如图 3。从图 3中可以看出HMX微粒的中值粒径为997.56 nm。
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图 3 最优实验条件下所得HMX的粒度分布曲线 Fig.3 Particle size distribution curves of HMX obtained under the optimal experimental conditions |
对最优实验条件下所得HMX和HMX原料进行XRD测试, 结果如图 4所示。从图 4可以看出, 最优实验条件下所得HMX的XRD衍射角度与HMX原料基本一致, 符合β-HMX的标准图谱(PDF卡片: 042-1768), 这说明在最优实验条件下喷雾干燥处理后, HMX的晶型没有发生改变, 仍然是β型; 由图 4还可以看出, 相对于HMX原料, 球形HMX的XRD衍射峰存在宽化现象, 根据Scherrer公式[13]可知, 粒子的直径与衍射峰的半高峰宽成反比, 由于球形HMX微粒的粒径已经达到了纳米级, 比HMX原料的粒径大大减小, 导致其衍射峰变宽。
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图 4 HMX原料和最优实验条件下所得HMX的X射线衍射图 Fig.4 X-ray diffraction patterns of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions |
采用GJB772A-1997方法601.3 12型工具法测试HMX原料和最优条件下所得的HMX的撞击感度, 测试条件为:环境温度为10~35 ℃, 相对湿度不大于80%, 落锤质量(5.000±0.002) kg, 药量(35±1) mg。摩擦感度试验采用陕西应用物理化学研究所生产的MGY-1型摆式摩擦感度仪, 测试条件为: 90°摆角, 20 mg药量, 3.92 MPa压力。测试结果见表 5。
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表 5 HMX原料和最优条件下所得HMX的机械感度 Tab.5 Mechanical sensitivities of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions |
从表 5可以看出, 最优条件下所得的HMX的特性落高值H50比HMX原料提高了28.21 cm, 提高了152.81%, 撞击感度明显降低。摩擦感度由100%降低到29%。机械感度降低的原因是喷雾干燥制备的最优HMX颗粒的粒度较小, 颗粒形状规则(均为球形), 且颗粒尺寸较均匀, 在受到外界机械作用下热点难以形成。
5 结论(1) 采用正交实验法优化了喷雾干燥制备球形HMX的工艺条件, 最优条件为入口温度为70 ℃, 进料速率1.5 mL·min-1, 喷雾气体流速473 L·h-1, 质量分数1.5%。
(2) 对最优实验条件下所得HMX进行了表征, 结果表明, 在此工艺条件下制备的HMX颗粒的中值粒径为997.56 nm, 晶型仍然为β型, 特性落高比原料提高了28.21 cm。
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The spherical micron HMX particles were prepared bythe spray drying method using acetone as solvent. The orthogonal experiment was used to analyze the effects of inlet temperature, feed rate, solvent concentration and spraying gas flow rate on the morphology of HMX particles. The morphology of HMX prepared under different process conditions was analyzed by SEM.