2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)能量比三硝基三氨基苯(TATB)高20%，热稳定性较好，是一种具有良好综合性能的新型钝感含能材料，有望代替TATB用于钝感传爆与起爆药^[1-3]。采用直接合成方法制备的LLM-105多会存在“X”状孪晶，对应用带来不利影响^[4]。为此，研究者们做了很多探索，发现细化是解决“X”状孪晶最有效的途径之一，如张娟等人^[5]利用喷射结晶法制备了直径100~400 nm的椭圆形LLM-105;此LLM-105虽然没有“X”形状，但纳米颗粒易团聚的缺点可能会削弱其纳米特性。由于LLM-105晶体存在大量的分子间与分子内氢键，使其不溶于绝大多数常规溶剂^[6-7]，给LLM-105形貌的调控带来了极大的困难。目前调控LLM-105形貌的主要方法是溶剂/非溶剂法，一般以二甲基亚砜(DMSO)或离子液体为溶剂，水为非溶剂。如李海波等人^[8]用DMSO为溶剂进行了LLM-105的重结晶研究; 陈瑾等人^[9]利用离子液体[Bmim]CF₃SO₃为溶剂制备了LLM-105矩形微米管; 蒲柳等人^[7]用离子液体[Bmim]BF₄和[Bmim]CF₃SO₃为溶剂制备了矩形实心棒状、孔状、片状三种不同形貌的LLM-105晶体。离子液体虽然在重结晶过程中能较好地控制LLM-105的晶体形貌，但黏度较大，成本太高，不适用于LLM-105的大批量制备。因此，为了更好地控制LLM-105的晶体形貌，制备出无孪晶的LLM-105，发展一种既简单又经济的新途径是必要的。

近年来，纳米粒子自组装技术因操作简单、耗资少和对晶体形貌的可控性好而备受关注^[10-12]，其核心思想是基本结构单元(纳米材料)在非共价键(氢键、范德华力、静电力等)的作用下自发形成有序结构。Feng X.J等人^[13]报道了在三氯化钛的过饱和溶液中，均一直径的TiO₂纳米棒在低温水热环境中自组装成花状聚集体，该聚集体具有稳定的超疏水性; He L.L等人^[14]采用溶剂诱导自组装法，使纳米棒和聚合物链在选择性溶剂的作用下自组装生成一端拴系、两端拴系以及中间拴系的聚合物拴棒。总的来说，自组装技术是能够实现纳米粒子从无序到有序的组装过程，因此被广泛用于制备有机以及无机微米材料。

基于此，本研究利用纳米颗粒的易团聚性，以纳米级LLM-105为原料、DMSO为溶剂，采用溶剂诱导自组装法调控LLM-105的晶体形貌，研究了溶剂、纳米级LLM-105加入量、搅拌速率和自组装时间对LLM-105晶体形貌的影响，并对自组装前后的晶体形貌、结构、热性能和纯度进行了对比，以期为制备无孪晶的LLM-105提供一种新的思路。

直接合成的孪晶状LLM-105和纳米LLM-105由中国工程物理研究院化工材料研究所提供，纳米LLM-105的制备方法参见文献[5]; N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，广东兴华科技股份有限公司，分析纯; 二甲基亚砜(DMSO)，天津市致远化学试剂有限公司，分析纯; 丙酮(acetone)，成都市联合化工试剂研究所，分析纯; 无水乙醇(ethanol)，成都市科龙化工试剂厂，分析纯; HGY 250F型防爆恒温培养箱; IKA RCT basic型控温磁力搅拌器; X′Pert PRO型X射线粉末衍射仪，Cu靶K_α射线(λ=1.540598Å)，扫描速率2(°)/min，扫描范围5°~80°; ZEISS MERLIN Compact型场发射扫描电镜，加速电压5 kV; 德国耐驰公司449C型差示扫描量热-热失重连用仪，N₂气氛，温度范围50~500 ℃，升温速率10 ℃·min^-1; Agilent 1110型高效液相色谱仪，DMF为流动相。

分别称取0.4 g(0.6 g，0.8 g)纳米LLM-105(1^#)加入20 mL的顶空瓶中，再加入10 mL的二甲基亚砜(乙醇，丙酮，N, N-二甲基甲酰胺)，600 r·min^-1下磁力搅拌2 h后，将固-液混合物放到30 ℃的恒温培养箱中静置生长3天。所得沉淀经真空抽滤和60 ℃下真空干燥后，得到黄色粉末样品(2^#)。

典型对比实验:称取0.4 g直接合成的孪晶状LLM-105(3^#)加入20 mL的顶空瓶中，再加入10 mL的二甲基亚砜，600 r·min^-1下磁力搅拌2 h后，将固-液混合物放到30 ℃的恒温培养箱中静置生长3天。所得沉淀经真空抽滤和60 ℃下真空干燥后，得到黄色粉末样品(4^#)。

为了探索不同溶剂对LLM-105纳米颗粒的诱导作用，按2.2方法分别将0.4 g纳米LLM-105颗粒加入10 mL不同溶剂中，选择了DMSO、乙醇、丙酮和DMF溶剂进行对比，将自组装后得到的晶体进行了扫描电镜分析，结果如图 1所示。由图 1可知，乙醇(图 1a)、丙酮(图 1b)和DMF(图 1c)对纳米颗粒没有明显的诱导作用，得到的产品形状保持了纳米颗粒的特征，而DMSO(图 1d)对纳米颗粒具有明显的诱导作用，使其定向自组装形成矩形棒状晶体。这可能是由于纳米LLM-105在DMSO中的溶解度较大，表面能快速减小，溶剂诱导作用增强，纳米颗粒在DMSO中能快速聚集并在氢键的作用下定向自组装形成矩形棒状晶体。因此在用溶剂诱导自组装法制备矩形棒状时，宜选用DMSO为溶剂。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同溶剂中制备的LLM-105的扫描电镜图 Fig.1 SEM photographs of LLM-105 prepared in different solvents

图 2为不同纳米LLM-105加入量组装后的样品的扫描电镜图。由图 2可知，在溶剂(DMSO)和搅拌速率(600 r·min^-1)恒定的条件下，改变纳米LLM-105的加入量，自组装后的晶体形貌明显改变。随着纳米LLM-105加入量的增加，自组装后的晶体形貌由矩形棒状晶体(图 2a)变成不规则晶体(图 2b和图 2c); 如果加入量低于40 g·L^-1，搅拌时纳米颗粒会完全溶解，不能实现自组装。因此，为了得到规则的矩形棒状晶体，纳米颗粒的加入量应保持在40 g·L^-1。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同纳米LLM-105加入量制备的LLM-105的扫描电镜图 Fig.2 SEM photographs of LLM-105 prepared with different nano-LLM-105 addition

保持纳米LLM-105加入量(40 g·L^-1)和溶剂(DMSO)不变，改变搅拌速率，自组装后的晶体形貌见图 3。由图 3可知，随着搅拌速率的增加，自组装后的晶体长度也逐渐增加，这可能因为搅拌速率不同，LLM-105纳米粒子的表面在DMSO中溶解速率不同。搅拌速率越快，粒子的表面溶解越快，表面能快速减小，溶剂诱导作用增强，纳米粒子快速聚集并在氢键的作用下自组装形成矩形棒状晶体。虽然降低搅拌速率也可以得到不同尺寸的矩形棒状晶体，但其大小不均一，无法控制尺寸。由于继续增加搅拌速率可能导致棒状LLM-105发生断裂，破坏原有的结构，不利于自组装，所以搅拌速率为600 r·min^-1较为合适。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同搅拌速率下制备的LLM-105的扫描电镜图 Fig.3 SEM photographs of LLM-105 prepared under different stirring rates

为了探索LLM-105矩形微米棒的生长机理，研究了自组装时间对晶体形貌的影响，在不同的时间内分别取样，结果如图 4所示。由图 4可知，当自组装时间为2 h时(图 4a)，纳米颗粒自组装成1 μm左右的矩形棒状晶体; 时间增加到4 h时(图 4b)，可得到3~5 μm的矩形棒状晶体; 时间持续增加到16 h时(图 4c)，矩形棒状晶体的长度从3~5 μm增加到8 μm; 当时间为3天时(图 4d)，晶体的长度进一步增加到10~12 μm，且直径没有明显改变; 说明自组装时间对晶体长度影响较大。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同自组装时间下制备的LLM-105的扫描电镜图 Fig.4 SEM photographs of LLM-105 prepared with different self-assembly time

结合自组装时间的影响研究，分析在最优自组装条件(溶剂DMSO，纳米LLM-105的加入量为40 g·L^-1，搅拌速率为600 r·min^-1)下通过溶剂诱导自组装法制备的矩形棒状晶体的过程，认为可能的生长机理如图 5所示:矩形棒状晶体的形成主要包括三个过程，在第一个过程中，表面能作为主要的驱动力来诱导自组装，而在第二以及第三个过程中，氢键作为主要的驱动力来诱导自组装。LLM-105纳米颗粒在DMSO溶液中，纳米颗粒的表面会发生溶解，表面能减小，溶剂诱导作用增强，整个溶剂体系处于亚稳定状态。当表面能减少到一定程度时，纳米颗粒会快速地聚集在一起。所以在第一个过程中，纳米颗粒在DMSO溶剂诱导的作用下，表面能作为主要的驱动力^[15]使纳米颗粒聚集。由于LLM-105分子中存在很强的分子间和分子内氢键，聚集在一起的纳米颗粒会在氢键的作用下自组装生成1 μm左右矩形短棒状晶体(图 4a)。由于整个体系处于不稳定状态，晶体形貌会继续发生改变^[16-17]，因此在第二过程和第三个过程，氢键作为主要驱动力使1 μm左右矩形短棒状晶体生长为3~5 μm的矩形棒状晶体(图 4b)，直到整个体系处于稳定状态，最后生长为10~12 μm的矩形棒状晶体(图 4d)。

图 5(Fig. 5)

图 5 矩形棒状LLM-105的生长机理 Fig.5 The growth mechanism of rectangular rod-like LLM-105

对1^#~4^#样品进行了扫描电镜分析，结果如图 6所示。1^#样品呈椭圆形，表面光滑，直径介于100 ~400 nm。2^#样品为矩形棒状，晶体长度为10~12 μm，矩形的边长1 μm左右。3^#样品呈典型的“X”状，具有明显的孪晶结构特征，4^#样品为不规则晶体。2^#样品与3^#样品相比，没有“X”状孪晶存在，说明其晶体缺陷减少，晶体质量得到改善。4^#和3^#样品对比发现，4^#样品比3^#样品更加无序，没有明显的自组装现象。

图 6(Fig. 6)

图 6 不同方法制备的LLM-105的扫描电镜图 Fig.6 SEM photographs of LLM-105 prepared by different methods

对1^#~3^#样品进行了X射线衍射分析，结果如图 7所示，由图 7可知，3个样品的X射线衍射图谱的主要衍射峰位置完全一致。与1^#样品相比，2^#样品的衍射峰强度没有明显改变，但与3^#样品对比，2^#样品在2θ为11.1°、22.3°、24.8°和33.0°处的衍射峰强度有所降低。通过对LLM-105晶体结构(CCDC号: 273636)(1 0 0)方向进行粉末X射线衍射模拟(择优参数G₁为0.5，G₂为1.0)，发现得到的粉末X射线衍射模拟图谱与2^#样品的基本一致，说明2^#样品可能沿着(1 0 0)方向择优生长。

图 7(Fig. 7)

图 7 不同制备方法得到的LLM-105的XRD图 Fig.7 XRD patterns of LLM-105 prepared by different methods

对1^#~3^#样品进行纯度分析，结果如表 1所示。由表 1可知，2^#样品的纯度为98.8%，与1^#样品相比提高了0.2%，这可能是因为纳米颗粒规则有序的叠加; 与3^#样品相比也提高了1.8%, 可能是因为矩形棒状晶体通过纳米颗粒的有序组装，其均一性和有序性得到提高。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同方法制备的LLM-105的纯度 Tab. 1 The purity of LLM-105 with different preparation methods sample 1# 2# 3# purity/% 98.6 98.8 97.0

表 1 不同方法制备的LLM-105的纯度 Tab.1 The purity of LLM-105 with different preparation methods

在N₂气氛，升温速率10 ℃·min^-1下1^#~3^#样品的DSC-TG曲线如图 8所示。由图 8可知，1^#样品主放热峰为350.1 ℃，并在360.5 ℃处有一个肩峰，2^#样品只有356.7 ℃一个放热峰，说明2^#样品通过纳米颗粒的有序组装，其纯度得到提高^[9]，这与3.3.3节的纯度分析结果一致。3^#样品有两个明显的放热峰，286.5 ℃和356.4 ℃，较低的放热峰是“X”状晶体中的杂质如残留的溶剂或溶剂与LLM-105形成的络合物引起的^[7]。与1^#样品相比，2^#样品的放热峰值向后迁移了6.6 ℃; 而与3^#样品相比，两者的放热峰值没有明显的差距(356.7 ℃和356.4 ℃)。1^#~3^#样品的热失重起始温度分别为257.1, 266.3 ℃和231.5 ℃，2^#样品的热失重起始温度比3^#样品提高了34.8 ℃，这可能是因为3^#样品存在孪晶晶体缺陷，在较低的温度下会分解。综上，自组装后的矩形棒状晶体热稳定性更好。

图 8(Fig. 8)

图 8 不同方法制备的LLM-105的热分析曲线 Fig.8 Thermal analysis curves of LLM-105 with different preparation methodsc

(1) 以纳米级LLM-105为原料，通过溶剂诱导自组装方法制备的规则矩形棒状晶体，没有“X”状孪晶存在，表明其晶体缺陷减少，晶体质量得到改善。

(2) 获得了溶剂、纳米LLM-105加入量、搅拌速率和自组装时间对晶体形貌的影响，得出最佳条件:溶剂为DMSO，纳米LLM-105加入量为40 g·L^-1，搅拌速率为600 r·min^-1，得到的矩形棒状晶体的纯度为98.8%，并提出了可能的生长机理。

(3) XRD分析表明，以纳米LLM-105为原料自组装后的晶体与直接合成的孪晶状LLM-105的结构一致，但2θ为11.1°, 22.3°, 24.8°和33.0°处的衍射峰强度有所降低，表明晶体可能沿着(1 0 0)方向择优生长。

(4) 热分析测试表明，以纳米LLM-105为原料自组装后的晶体只存在356.7 ℃一个放热峰，与直接合成的孪晶状LLM-105相比，其热失重起始温度提高了34.8 ℃，表明自组装所得晶体的热稳定性更好。