近20年来, 随着对含能材料安全性要求的不断提高, 新型钝感含能化合物的开发成为了研究的热点, 包括1-氧-2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪(LLM-105)[1]、3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱(DAAZF)[2]、1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)[3]等。
FOX-7的分子内和分子间存在大量氢键, 热稳定性好, 感度低(接近1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)), 是理想的高能钝感炸药[4]。而且, FOX-7结构中含有两个氨基, 可与其他底物反应形成多种类型的新含能材料, 如FOX-7可以与酸反应成盐, 与酰卤和磺酰卤反应生成酰胺, 两分子的FOX-7可发生偶合反应生成六元环的偶氮化合物等[5-6]。2, 4, 6-三硝基氯苯分子上的氯原子因受苯环邻对位上硝基的电子效应影响, 变得很活泼, 易发生亲核取代反应, 可以作为合成耐热炸药的中间体, 例如, 2, 6-二苦氨基-3, 5-二硝基吡啶(PYX)[7-9]。
基于此, 本研究以2, 4-6-三硝基氯苯和FOX-7为原料, 缩合合成1, 1-二苦氨基-2, 2-二硝基乙烯(TFT)。研究了催化体系对反应的影响, 用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31+G**基组水平下, 优化了TFT几何构型, 计算了该化合物的能量等相关性能。
2 实验部分 2.1 合成路线
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Scheme 1 |
试剂: FOX-7按文献[10]自制; 三硝基氯苯参考文献[11-13]自制; 发烟硝酸、发烟硫酸(20%):国药集团化学试剂有限公司; 乙醇:分析纯, 南京宁氏化学试剂有限公司; 氟化钾、碳酸钾均分析纯, 阿拉丁化学品有限公司。
仪器: Avance Ⅲ 300MH核磁共振仪, 德国Bruker公司; Ultra AM TSQ quntium型高分辨质谱仪, 美国Finnigan公司; Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪, 德国赛默飞世尔公司; SGWX-4熔点仪, 上海测维光电仪器有限公司; Pyris 1热分析仪, 美国PerkinElmer公司。
2.3 合成过程依次向25 mL三口烧瓶中加入5 mL乙醇、0.066 g(0.45 mmol)FOX-7、0.247 g(1 mmol)2, 4, 6-三硝基氯苯、0.058 g(1 mmol)氟化钾和0.064 g(1 mmol)咪唑, 搅拌, 加热回流6 h。冷却至室温, 减压过滤, 得到金黄色粉末。收率为71.3%。m.p. 225~226 ℃; 1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz) δ: 8.55(s, 2H, aryl H), 8.73(N—H); 13C NMR(75 MHz) δ: 124.8, 125.9, 141.8, 142.1, 157.5, 161.5; IR (KBr, ν/cm-1)3450, 3330, 3080, 1610, 1560, 1480, 1320, 1140; MS(ESI-), m/z: 569[M-1]-, 430(碎片峰)。
3 结果与讨论 3.1 目标产物的表征从MS数据中可以看出目标产物的[M-1]-的准分子离子峰, M=430为比TFT少了三个硝基的离子峰。
图 1为目标产物的实测和预测(Gaussian03)[14]红外谱图。由图 1可知, 3450(3430) cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动峰, 3330(3255) cm-1处的吸收峰为芳环的C—H的伸缩振动峰, 1610(1655) cm-1处的吸收峰为芳环的骨架振动峰, 在1560(1522) cm-1处的吸收峰为芳环的C—N的伸缩振动峰, 1480, 1320(1374) cm-1处的吸收峰为NO2的特征吸收峰,1140(1101) cm-1处的吸收峰为C—N(与C＝C相连)的特征吸收峰。括号中数据为预测数据, 可以看出, 预测数据与实测数据相接近。
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图 1 TFT的红外谱图 Fig.1 IR spectrum of TFT |
采用1H NMR和13C NMR对其结构进行了确认, 结果如图 2所示。
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图 2 TFT的核磁图谱 Fig.2 NMR spectrum of TFT |
由图 2可知, 1H NMR图谱中, δ= 8.55是苯环上的氢, δ=8.73, 此处为一小包, 为亚氨基上的活波氢。13C NMR图谱中, δ: 125.9, 141.8, 142.1, 157.6为苯环上的碳; δ: 124.8, 161.5为双键上的碳。据此, 可以确认成功合成目标化合物。
3.2 催化体系对合成TFT的影响为了提高反应的收率, 研究了催化体系对合成TFT的影响, 结果见表 1。
由表 1可知, 反应体系中加入有机碱咪唑后, 反应产物中无2, 4, 6-三硝基苯酚(M=228)等中间产物的残留, 这可能是因为反应体系中加缚酸剂可以使反应的平衡向右移动。碳酸钾可能与反应中产生的酸反应产生水, 使得2, 4, 6-三硝基氯苯水解, 导致反应无法进行完全。反应体系中加入氟化钾, 收率提高, 这可能是因为在反应过程中, 氟化钾离解出来的氟离子与2, 4, 6-三硝基氯苯分子中的氯离子发生离子交换作用, 因氯原子的吸电子能力不如氟离子的吸电子能力, 苦基氟更利于反应的进行, 所以反应过程中添加氟化钾可促进反应。
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表 1 催化体系对合成TFT的影响 Tab.1 Effect of catalytic system on synthesis of TFT |
在N2流速为30 mL·min-1, 升温速率为5 ℃·min-1, 温度50~350 ℃, 测得目标产物的DSC曲线, 结果如图 3所示。
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图 3 FTF的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of FTF |
由图 3可知, 1, 1-二苦氨基-2, 2-二硝基乙烯(FTF)在320~340 ℃范围内出现一个分解放热峰, 峰温331.3 ℃, 高于FOX-7(230 ℃和280 ℃[15]), 表明目标化合物热稳定性更好。这可能是因为, FTF中, C＝C双键与N原子上的孤对电子及苯环上的电子形成共轭体系, 使得结构更稳定。
3.4 TFT的性能预估对含能材料而言, 密度与生成热是两个重要的物理量, 通过这两个物理量, 同时结合K-J[16]方程即可计算出含能材料的爆速爆压等性能参数。因此, 精确计算密度以及生成热对于准确预估其爆轰性能非常重要。
3.4.1 密度与生成热采用Gaussian03程序包[14]对TFT的能量特性进行研究, 使用密度泛函理论(DFT)[17]下的B3LYP理论, 6-31++G(d, p)基组, 对TFT进行结构优化, 结果如图 4所示。
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图 4 TFT的结构优化图 Fig.4 The optimized structure of TFT |
对于生成热的计算, 采用设计等键反应法[18]计算。等键方程设计如下:
| $ {\rm{R(N}}{{\rm{O}}_2}{)_n} + n{\rm{C}}{{\rm{H}}_4} \to {\rm{R}}{{\rm{H}}_n} + n{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} $ | (1) |
计算出生成热为892.7 kJ·mol-1。
由于K-J方程受密度影响较大, 因此本研究在使用Monte-Carlo统计方法[16]计算密度的同时, 参考Politzer的晶体密度校正公式[19]提高计算精度, 计算出晶体密度为1.85 g·cm-3。
3.4.2 爆轰性能用Kamlet-Jacobs公式预测爆速(D)和爆压(p):
| $ D = 1.01{\left( {N{{\overline M }^{1/2}}{Q^{1/2}}} \right)^{1/2}}\left( {1 + 1.3\rho } \right) $ | (3) |
| $ p = 1.558{\rho ^2}N{\overline M ^{1/2}}{Q^{1/2}} $ | (4) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; N为每克化合物生成气体的摩尔数, mol·g-1; M为气体产物的平均摩尔质量, g·mol-1; Q为爆热, J·g-1; ρ为装药密度, g·cm-3。计算得TFT爆热为1751.26 J·g-1, 爆速为8.83 km·s-1, 爆压为36.25 GPa。
Miroslav等人在2010年报道了一种使用表面静电势来描述分子对外界的敏感程度的方法[20], 根据此方法计算出TFT在2.5 kg落锤, 爆炸概率50%时的高度为156 cm。
3.4.3 综合性能分析将TFT预估的性能与FOX-7及PYX的性能进行比较, 结果如表 2。
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表 2 TFT、FOX-7和PYX的性能对比 Tab.2 Comparison of the properties of TFT, FOX-7 and PYX |
由表 2可知, TFT的熔点稍低于FOX-7, 可能与结构中氨基变成亚氨基有关; 其密度高于PYX, 与FOX-7接近; 爆速与FOX-7相当, 高于PYX; 爆压高于FOX-7;撞击感度高于FOX-7与PYX。这表明TFT的爆轰性能良好, 是潜在的钝感高能密度材料。
4 结论(1) 以2, 4, 6-三硝基氯苯和FOX-7为原料, 咪唑和氟化钾为催化剂, 缩合合成TFT, 收率71.3%。TFT熔点为225~226 ℃。用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行表征。
(2) TFT的热分解温度为331.3℃, 高于FOX-7, 表明FOX-7与2, 4, 6-三硝基氯苯反应后热稳定性升高。
(3) 在B3LYP/6-31++G(d, p)基组水平下优化TFT的结构, 用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.85 g·cm-3, 用Kamlet-Jacobs公式计算该化合物的爆热为1751.26 J·g-1, 爆速为8.83 km·s-1, 爆压为36.25 GPa。
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1, 1-Bis(picrylamino)-2, 2-dinitroethylene(TFT) was synthesized using 2, 4, 6-trinitrochlorobenzene and 1, 1-diamino-2, 2-dinitroethylene(FOX-7) as raw materials and KF and imidazole as catalysts by condensation and its structure was identified by IR, NMR and MS. Its thermal stability was analyzed by DSC and the theoretical density of TFT after optimizing was predicted by Monte-Carlo method.