硝酸脂类化合物是一种性能优越的含能材料, 是固体推进剂和发射药配方中的主要组分[1-4], 如硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETM)和硝基异丁基甘油三硝酸酯[5]等。NG是一种常用的增塑剂, 在研制高能推进剂、无烟推进剂和硝胺发射药中占有重要地位[6]。PETN威力稍大于RDX, 但由于感度较高, 主要用于装填雷管、导爆索以及小口径弹药, 也可以作为传爆药柱[7]。文献[8]合成了两种新的硝酸酯类含能化合物: 1, 4-二羟基-2, 5-二硝酸酯-3, 6-二硝基环己烷(2)和1, 2, 4, 5-四硝酸酯-3, 6-二硝基环己烷(3), 但未见其相关性能测试的报道, 而本课题组根据文献[8]的方法, 并未得到化合物3, 仅得到了化合物2, 因此, 本研究以乙二醛(40%)和硝基甲烷为起始原料, 经缩合生成中间体3, 6-二硝基环己烷-1, 2, 4, 5-四醇(1)[9-10], 然后经硝酸-乙酐在不同温度下硝化反应分别得到化合物2和3, 并采用红外、核磁和元素分析等表征了其进行结构; 首次培养了化合物2的单晶, 并对其结构进行了研究; 采用TG-DTG和DSC等分析方法, 研究了化合物2和3的热行为, 预估了其爆轰性能, 为其应用研究提供必要的基础数据。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器乙二醛(质量分数40%), 成都市科龙化工试剂厂; 硝基甲烷, 氢氧化钠, 碳酸钠, 乙酐, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 浓硝酸(98%), 工业级, 西安福晨化学试剂有限公司。
ZF-Ⅱ型三用紫外仪, 上海市安亭电子仪器厂; NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国THERMO NICOLET公司; AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪, 瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析仪, 德国EXEMENTAR公司; GCMS-QP2010型质谱仪, 日本岛津公司; LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法), 日本岛津公司; X-6型显微熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司; TA2950热重仪, 美国Nicolet公司; Q-200型差示扫描量热仪, 美国TA公司。
2.2 实验过程 2.2.1 3, 6-二硝基环己烷-1, 2, 4, 5-四醇(1)的合成参考文献[9-10]合成化合物1, 收率10.65 %; 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz), δ: 4.24(m, J=11.1 Hz, 2H), 4.36(m, J=20.5 Hz, 2H), 4.70(m, J=13.4 Hz, 2H), 5.58(d, J=6.85 Hz, 2H), 5.83(d, J=5.15Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz) δ: 65.56, 70.59, 87.36; IR(KBr, ν/cm-1): 3522, 3296, 2994, 1668, 1542, 1384, 1129, 1085, 931, 781; Anal. Calcd for C6H10N2O8: C 30.26, H 4.23, N 11.76; Found: C 30.56, H 4.08, N 11.98。
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Scheme 1 |
搅拌下, 将3.6 mL乙酐滴加到1.2 mL浓硝酸(28.6 mmol)中, 然后在0℃下分批加入化合物1 (0.476 g, 2 mmol), 保持此温度1.5 h, 反应完毕将反应液倒入20 g冰水中, 过滤, 水洗, 干燥得白色固体0.48 g, 收率73.14%, m.p.:241.4℃(dec)。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz), δ: 4.89(m, J=8.75, 2H), 5.60(q, J=7 Hz, 2H), 5.94(q, J=2 Hz, 2H), 6.88(d, J=7 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz) δ: 67.46, 77.10, 81.85; IR(KBr, ν/cm-1): 3556, 3017, 1671, 1575, 1562, 1296, 1124, 1033, 862, 789 cm-1; Anal. Calcd for C6H8N4O12: C 21.96, H 2.46, N 17.07; Found: C 21.99, H 2.51, N 16.38。
2.2.3 1, 2, 4, 5-四硝酸酯-3, 6-二硝基环己烷(3)的合成搅拌下, 将3.6 mL乙酐滴加到1.2 mL的浓硝酸(28.6 mmol)中, 然后在0 ℃下分批加入化合物1 (0.476 g, 2 mmol), 加毕缓慢升温至20 ℃反应1.5 h, 反应完毕将反应液倒入20 g冰水中, 过滤, 水洗, 干燥得白色固体0.59 g, 收率70.57%, m.p.: 192.0 ℃(dec)。IR(KBr, ν/cm-1): 2996, 1703, 1676, 1574, 1384, 1295, 1055, 842, 803 cm-1; Anal. Calcd for C6H6N6O16: C 17.23, H 1.45, N 20.10; Found: C 17.51, H 1.68, N 19.63。
2.3 化合物2单晶培养及结构测定称取0.1 g化合物2分散于20 mL乙醇和正丁醇(体积比1:1)的混合溶剂中, 室温下, 将其充分溶解, 过滤收取滤液放入培养皿中缓慢挥发, 两周后得透明单晶。
选取尺寸为0.39 mm×0.31 mm×0.15 mm的单晶, 在Bruker Smart APEXⅡCCD衍射仪上, 用经石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm)射线, 以ω-θ方式扫描, 扫描范围为3.21°≤θ≤25.09 °, 在296(2) K下, 共收集衍射点2548个, 其中独立衍射点987个(Rint=0.0405), 数据经LP和经验吸收校正, 由直接法和Fourier合成法求解, 经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用SHELXL-97软件包完成[11-14]。化合物2的晶体数据见表 1, CCDC号: 1026619。
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表 1 化合物2的晶体数据 Tab.1 Crystal data of compound 2 |
美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪, 动态氮气气氛, 压力: 0.1 MPa, 升温速率为10 ℃·min-1; 试样量0.5~1.0 mg, 试样皿为铝盘。
2.5 热重-差热分析法(TG-DTA)实验条件美国Nicolet公司TA2950热重仪, 动态氮气气氛, 温度范围: 30~400 ℃, 升温速率为10 ℃·min-1; 试样量0.5~1.0 mg, 试样皿为铝盘。
3 结果与讨论 3.1 合成与表征将化合物1在硝酸-乙酐体系中低温硝化(0 ℃), 得到二硝酸酯化合物1, 4-二羟基-2, 5-二硝酸酯-3, 6-二硝基环己烷(2), 保持反应体系不变, 将反应温度升高至20 ℃反应, 则得到四硝酸酯化合物1, 2, 4, 5-四硝酸酯-3, 6-二硝基环己烷(3), 此外, 将二硝酸酯化合物2在硝酸-乙酐体系中20 ℃进行二次硝化反应, 同样也可以得到四硝酸酯化合物3。
红外光谱中, 3107 cm-1(化合物2), 2996 cm-1(化合物3)为环己烷C—H伸缩振动的特征峰; 由于硝酸酯基的引入, 在1671 cm-1, 1296 cm-1(化合物2), 1703, 1676 cm-1和1295 cm-1(化合物3)附近出现了硝酸酯的特征峰; 由于化合物2中还存在两个羟基, 所以3556 cm-1附近仍有羟基的特征峰; 化合物3中, 3300~3600 cm-1之间的羟基特征峰消失且出现硝酸酯基的特征峰, 表明四个羟基全部硝化转变为四个硝酸酯基。核磁共振光谱中, 化合物2的1H NMR有四组信号峰, 积分面积均为1:1, 分别为羟基氢(6.88), C3和C6位氢(5.94), C2和C5位氢(5.60), C1和C4位氢(4.89);化合物2的13C NMR有三组信号峰, 分别为C3和C6(81.85), C2和C5(77.10), C1和C4(67.46), 由于电负性硝基>硝酸酯基>羟基, 所以相对应的吸电子诱导效应也越大, 导致相对应的H和C的化学位移向低场移动越大。元素分析中, 化合物2和3的实验值和理论值对应较好。通过红外、核磁、元素分析可以确定化合物2和3的结构。
3.2 化合物2晶体结构研究化合物2单晶图和堆积图分别见图 1和图 2。化合物2的部分键长、键角和扭转角见表 2。从图 1可以看出, 化合物2分子为环己烷结构, 并连接着两个羟基、两个硝基、两个硝酸酯基和六个氢原子, 同时分子中存在一个C3对称轴。化合物2分子结构中环己烷为椅式构象, 六个氢原子均为a键, 两个羟基、硝基和硝酸酯基分别为e键, 这种分子排列方式既无键长变形引起的内能升高, 也减小了角张力, 因此这种构象为优势构象, 常温常压下, 化合物2分子主要以这种构象形式存在。从图 2可以看出, 化合物2分子间存在氢键O(1)—H(1)…O(5)(2 x-1/2, -y+3/2 z+1/2), 氢键的存在使化合物2的稳定性更为良好。
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图 1 化合物2的单晶图 Fig.1 Crystal structure of compound 2 |
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图 2 化合物2的分子堆积图 Fig.2 Molecular packing of the unit cell of compound 2 |
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表 2 化合物2的部分键长、键角和扭转角 Tab.2 Selected bond lengths and bond angles/torsion angles of compound 2 |
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表 3 化合物2的氢键 Tab.3 Hydrogen bond for compound 2 |
化合物2和3的DSC分析图谱如图 3所示, 由图 3可以看出在未达到分解温度以前, 两种化合物都比较稳定。化合物2和3的放热峰位分别位于241.1 ℃和192.0 ℃, 放热峰型尖锐, 温度跨度较小, 表明发生了剧烈的放热分解。化合物2的TG-DTG分析图谱如图 4所示, 从图 4中可以看出, 在180.46 ℃前该物质比较稳定, 最大质量损失峰出现在242.80 ℃, 当温度到达264.46 ℃时, 物质累计分解深度为93.10%, 随着温度的升高, 物质进一步分解, 温度升高到300.00 ℃时, 物质基本分解完全, 只剩余4.982%的“残渣”。化合物3的TG-DTG分析图谱如图 5所示, 从图 5中可以看出, 在124.46 ℃前化合物3比较稳定, 最大质量损失峰出现在199.98 ℃, 当温度到达242.90 ℃时, 物质累计分解深度为94.37%, 随着温度的升高, 物质进一步分解, 温度升高到292.60 ℃时, 物质基本分解完全, 只剩余2.628%的“残渣”。对比DSC和TG-DTG分析结果, 发现两种化合物都没有发生融化过程, 均为直接分解, 放热峰型尖锐, 温度跨度小, 具有较好的热稳定性。但由于化合物2分子间存在氢键, 且硝酸酯基团较少, 因此, 其热稳定性比化合物3好。
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图 3 化合物2和3的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of compound 2 and 3 |
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图 4 化合物2的TG-DTG曲线 Fig.4 TG-DTG curve of compound 2 |
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图 5 化合物3的TG-DTG曲线 Fig.5 TG-DTG curves of compound 3 |
采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d, p)基组水平上预估了两种化合物的密度、生成焓等, 并利用K-J公式对两种化合物的爆速、爆压和爆热进行了预估(化合物2的数据基于单晶密度计算), 结果见表 4。由表 4可知, 化合物2和3的密度、爆速和爆热均高于PETN; 化合物2的生成焓远低于PETN, 化合物3与PETN相当; 化合物3的氧平衡高于PETN。
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表 4 化合物2和3的计算性能 Tab.4 Calculated performance of compound 2 and 3 |
(1) 以乙二醛(40%)和硝基甲烷为起始原料合成了两种硝酸酯类含能化合物1, 4-二羟基-2, 5-二硝酸酯-3, 6-二硝基环己烷(2)和1, 2, 4, 5-四硝酸酯-3, 6-二硝基环己烷(3), 总收率分别为7.79%和7.52%, 并对其结构等进行了表征。
(2) 培养了化合物2的单晶, 发现化合物2的单晶属于单斜晶体, 晶体空间群为P2(1)/n且化合物2的分子呈椅式构象且存在分子间氢键。
(3) 化合物2和3的放热峰分别为241.1 ℃和192.0 ℃, 热失重分别为95.02%和97.37%, 两种化合物均为直接分解, 热稳定性良好。
(4) 预估了化合物2和3的爆速和爆压, 分别为9079 m·s-1和37.75 GPa, 9616 m·s-1和43.26 GPa, 表明两种化合物为性能优异的硝酸酯类含能化合物。
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