硼的容积热值与质量热值^[1]较高, 故硼基推进剂(B基推进剂)被认为是满足当前固体火箭冲压发动机高比冲燃烧要求的理想燃料之一。然而, B颗粒熔点和沸点高、点火困难, 给B基推进剂的实际应用带来了困难^[2]。为此, 国内外对B基推进剂的点火燃烧特性及促进方法进行了大量研究, 取得了一系列的研究成果^[3-8]。

目前, 提高B基推进剂实际燃烧效率的方法主要包括调整B基推进剂配方、B颗粒表面包覆等^[9]。配方组分中氧化剂是B基推进剂在贫氧环境下燃烧时氧的主要来源^[10], 对B基推进剂的点火燃烧特性有着重要影响。刘迎吉^[11]等使用埋置钨铼热电偶的方法分析了配方中氧化剂对B基推进剂绝热火焰温度的影响, 发现随着配方中氧化剂含量的增加, B基推进剂的绝热火焰温度升高。奥克托今(HMX)等高能氧化剂具备高热值、高热稳定性、无烟无腐蚀等优良特性, 非常适合作为固体推进剂的高能添加剂^[12]。研究表明, 对B颗粒进行表面包覆可提高B颗粒燃烧的表面温度、破除表面氧化膜, 从而提高燃烧效率。当前研究B颗粒的包覆材料主要包含氟化物、金属、氧化剂等, 采用包覆方式能使氧化剂均匀分布于B颗粒的表面, 更有利于其中的氧与B颗粒表面接触, 存在一定的优势^[13]。谢中元^[14]等人研究了高氯酸铵(AP)包覆层对B颗粒燃烧的影响, 发现AP包覆层可以改善B的燃烧完全性, AP/B复合粒子可明显提高炸药能量释放率。李疏芬^[15]等研究了高氯酸钾(KP)包覆层对B/Mg/AP/HTPB富燃料推进剂热分解特性的影响, 发现KP包覆能提高B的转化率。然而, 目前在B基推进剂中所使用的氧化剂包覆材料类型仍存在一定的局限性, 其他氧化剂在包覆上使用较少。因此, 针对多种氧化剂包覆材料对B基推进剂性能的影响进行深入研究, 寻找更适宜的氧化剂包覆材料是十分必要的。

本研究选取AP、硝酸铵(AN)、硝基胍(NQ)、HMX 4种氧化剂作为研究对象, 采用重结晶方式对B颗粒进行包覆处理, 制得了相应的B基推进剂样品。利用热重-差示扫描量热(TG-DSC)对各样品的热氧化特性进行分析, 并利用激光点火试验系统对样品的点火燃烧特性和过程进行研究。对比分析了不同氧化剂对样品点火燃烧特性的影响, 为B基推进剂包覆材料的选取提供参考。

无定形B:保定中普瑞托有限公司, 纯度为99%, 标称粒径为10~15 μm, 为市售常见粒径; AP、AN、NQ:阿拉丁试剂有限公司, 分析纯; HMX:甘肃银光化学工业集团有限公司, 纯度大于99.6%; HTPB淄博艾利默贸易有限公司, 羟值为42.9856 mg KOH/g。

采用重结晶法^[13]分别制备AP、AN、NQ、HMX包覆B颗粒。实验前, 首先配制氧化剂(AP、AN、NQ、HMX)的饱和溶液, 并将其与B颗粒以质量比1:10的比例混合, 利用超声波振荡器进行水浴加热, 在80 ℃下蒸干混合液, 获得包覆AP、AN、NQ、HMX的4种B颗粒。随后, 将这4种B颗粒分别与AP、HTPB按38.5:31.5:30的质量比搅拌混合均匀, 获得分别以AP、AN、NQ、HMX作为B颗粒表面包覆材料的B基推进剂样品, 分别编号为1^#、2^#、3^#、4^#。此外, 将未包覆的B颗粒与AP、HTPB按35:35:30的质量比搅拌混合, 获得机械混合的B基推进剂样品, 编号为5^#。

热重-差示扫描量热实验采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3大容量热重分析仪。升温范围为室温~1000 ℃, 升温速率为10 ℃·min^-1。实验中, 反应气体采用流速为50 mL·min^-1的空气, 样品质量约为10 mg。

激光点火试验采用自行设计的激光点火实验系统, 结构如图 1所示。系统由点火控制模块、燃烧诊断模块、数据处理模块和点火燃烧室模块四大部分组成。其中, 点火控制模块主要包括激光电源和150W CO₂激光器。利用电磁继电器控制激光器出光时间, 本研究中设置为3 s。燃烧诊断模块主要包括Avaspec-2048光纤光谱仪、Redlake GE4900-T12高速摄像仪及Kleiber Infrared GmbH高速测温仪。通过同步触发器实现光纤光谱仪与激光器的同步开启。设置光纤光谱仪拍摄时间间隔5 ms, 每次拍摄1000帧; 高速摄像仪拍摄帧率为500 fps, 拍摄时长为8 s; 高速测温仪拍摄时间间隔为10 ms, 拍摄时长为8 s。每次实验使用的样品质量约为50 mg。数据处理模块主要通过计算机利用Avaviewer、Origin等相关软件对实验数据进行分析处理。点火燃烧室采用石英玻璃材料加工制成, 便于观测, 且有良好的耐温耐压能力。

图 1(Fig. 1)

图 1 激光点火试验系统 1—点火控制模块, 2—反射镜, 3—燃烧室, 4—样品, 5—三通阀, 6—压力表, 7—气瓶, 8—点火燃烧室模块, 9—燃烧诊断模块, 10—高速摄像机, 11—高速测温仪, 12—光纤光谱仪, 13—计算机, 14—数据处理模块, 15—激光电源, 16—同步触发器, 17—循环冷却水, 18—CO2激光器 Fig.1 Laser ignition experimental system 1—ignition control module, 2—mirror, 3—combustion chamber, 4—sample, 5—three-way valve, 6—pressure gauge, 7—gas cylinder, 8— ignition and combustion chamber module, 9—combustion diagnosis module, 10—high-speed camera, 11—high-speed thermometer, 12—fiber spectrometer, 13—computer, 14—data processing module, 15—laser power, 16—synchronization trigger, 17—circulating cooling water, 18—CO2 laser

1^#~4^#样品的热重实验结果如图 2~图 4所示。

图 2(Fig. 2)

图 2 样品的TG曲线 Fig.2 TG curves of the samples

图 3(Fig. 3)

图 3 样品的DTG曲线 Fig.3 DTG curves of the samples

图 4(Fig. 4)

图 4 样品的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of the samples

由图 2、图 3可见, 在升温前期, 样品质量基本稳定。当温度达到300 ℃左右, 开始出现明显失重, 这是由组分中的氧化剂、粘合剂等成分受热反应产生气体产物导致的, 定义此失重阶段为反应第一阶段。当温度达到550 ℃以后, 失重过程基本结束。此时, 由于样品温度尚未到达B颗粒快速氧化反应所需温度, 样品质量相对稳定稳定, 为过渡阶段。当温度达到700 ℃左右, 样品开始增重, 这是由于样品中的B颗粒发生氧化反应, 产生了液态的B₂O₃^[16], 定义此增重阶段为反应第二阶段。当温度高于800 ℃后, 增重速度明显减慢。这是因为随着热氧化的进行, B颗粒表面形成了大量B₂O₃, 覆盖在B颗粒表面, 从而阻碍内部的B颗粒进一步热氧化反应^[17]。

由图 4可见, 样品在失重阶段与增重阶段皆存在明显的放热峰。对比放热峰高度发现, 样品在第一阶段的放热远不如第二阶段。这是因为第一阶段主要为氧化剂、粘合剂等成分的反应放热, 这些成分自身热值较低, 放热较少; 而第二阶段主要为B颗粒的氧化放热, B颗粒拥有极高的质量热值, 故该阶段放热更多。

根据文献[18]的方法, 由热重曲线获取热氧化特性参数, 结果见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 热氧化特性参数 Tab. 1 Thermal oxidation characteristic parameters No. stage 1(300 ℃~600 ℃) stage 2(700 ℃~900 ℃) heat release/J·g-1 initial reaction temperature/℃ mass loss/% initial reaction temperature/℃ mass gain/% 1# 425.7 63.86 725.8 29.12 6942 2# 327.6 66.77 714.9 34.23 4781 3# 356.7 61.52 703.8 34.03 7287 4# 384.1 68.40 705.7 31.39 9968

表 1 热氧化特性参数 Tab.1 Thermal oxidation characteristic parameters

第一阶段的开始标志着样品反应的开始。对比发现, 2^#样品的起始反应温度最低(327.6 ℃), 这是因为AN热稳定性差, 在较低的温度下就能分解, 能有效降低样品的起始反应温度。第二阶段主要为B颗粒的氧化反应, 其起始反应温度可以反映样品中B颗粒的点火温度。在该阶段中, 3^#和4^#样品起始反应温度较低(703.8 ℃与705.7 ℃)。这是因为第一阶段NQ、HMX分解产生的水蒸汽能与B₂O₃发生反应, 即B₂O₃+H₂O→2HBO₂, 消除B颗粒表面的初始氧化膜, 使B暴露在空气中, 从而更易开始反应^[19]。

从质量变化上来看, 几个样品在两个阶段均发生了明显的质量变化。其中, 第一阶段的质量变化明显大于第二阶段。4^#样品在第一阶段的失重最为明显, 这是因为HMX在第一阶段分解产生了CH₂O、N₂O、CHO等大量气体产物^[20]。而第二阶段中, 1^#样品的增重最少。分析其TG与DTG曲线(图 2、图 3)发现, 1^#样品在反应第一阶段430 ℃左右出现了一个急剧的失重过程, 失重率远大于其他几个样品, 且放热明显。这是由于在该过程中样品在短时间内急剧燃烧, 部分B颗粒发生了氧化反应。这也导致1^#样品在反应第二阶段中参与氧化反应的B颗粒质量少于其他样品, 增重最少。

为明确急剧燃烧现象是由氧化剂包覆B颗粒而非组分变化所致, 以AP包覆B颗粒为例, 利用机械混合方式制备了与1^#组分相同的5^#样品, 进行了对比研究, 结果如图 5所示。

图 5(Fig. 5)

图 5 1#、5#的TG-DTG曲线 Fig.5 TG-DTG curves of samples 1# and 5#

对比1^#和5^#样品的热重曲线(图 5)可以发现, 采用机械混合的5^#样品在第一阶段中未出现与1^#样品类似的急剧燃烧现象。从质量变化率上看, 5^#样品在第一阶段中失重率峰值远小于1^#, 说明没有快速失重情况的出现。从质量变化上看, 1^#样品在第一阶段的失重为63.86%, 明显少于5^#样品; 而在第二阶段中, 5^#样品的增重为33.13%, 大于1^#样品的29.12%。这是由1^#样品在第一阶段产生的急剧燃烧现象促进了硼颗粒的氧化所致。可见, 采用重结晶将AP包覆于B颗粒表面的确有利于提高B基推进剂氧化反应强度, 从而能促进推进剂样品中组分反应的进行。

从放热上来看, 4^#样品所释放的热量最大, 达到9968 J·g^-1; 3^#样品放热量也较大, 为7287 J·g^-1(表 1)。分析其原因主要有两个方面:第一, HMX、NQ在分解过程中产生了大量的气体产物, 气体产物中的水蒸汽能与B颗粒表面的初始氧化膜发生反应, 而其他气体产物的逸出也能有效破坏表面氧化膜, 使内部B颗粒能更好地与氧气接触。因此, 样品中的B颗粒能实现更充分的反应, 从而放出更多的热量。第二, 作为一种高能氧化剂, HMX、NQ自身的分解也会释放出热量, 提高B颗粒周围温度, 促进B颗粒的氧化, 从而提升样品的整体放热量。而由于HMX的爆热(5249 kJ·kg^-1)大于NQ(2730 kJ·kg^-1)^[21], HMX自身分解所能放出的热量更大, 故其在提高样品放热量上表现更佳。

由于光纤光谱仪与激光器同步触发, 故可利用特征光谱(详见3.2.2节)信号出现的时间来计算样品的点火延迟时间。定义光谱仪检测到样品特征光谱的瞬间为燃烧起始帧数i₀, 点火延迟时间为t_d, 则样品点火延迟时间的计算公式^[22]为:

高速摄像机具有更高的拍摄频率, 故利用高速摄像仪拍摄所得图像对样品的燃烧时间进行计算。定义样品开始发出亮光的瞬间为燃烧起始帧数i₁, 样品亮光消失瞬间为燃烧结束帧数i₂, 燃烧时间为t_c, 则样品燃烧时间的计算公式^[23]为:

计算结果如图 6所示。观察发现, 1^#样品的点火延迟时间为330 ms, 而其他样品则均大于500 ms, 说明使用AP包覆B颗粒能有效缩短样品的点火延迟时间, 这是因为AP分解产生大量的气体, 有利于破坏B颗粒表面的氧化膜, 使得B颗粒更容易暴露在氧氛围内并被迅速点燃。在样品实现点火后, 4^#的燃烧时间最短, 为2750 ms。说明在同等质量的B基推进剂中, HMX作为包覆剂可以促进B基推进剂燃烧快速地完成。这是因为HMX作为一种高能氧化剂, 其自身分解可释放出较多的热量, 从而提高燃烧温度, 使得样品的燃烧更为剧烈, 燃尽更为迅速。

图 6(Fig. 6)

图 6 样品点火延迟时间与燃烧时间 Fig.6 Ignition delay time and combustion time

图 7为1^#~4^#样品点火燃烧过程光谱三维图。

图 7(Fig. 7)

图 7 样品点火燃烧光谱三维图 Fig.7 Three-dimensional spectra of the ignition and combustion process of the samples

图 7清晰地反映了B基推进剂点火燃烧过程中发射光谱强度的完整变化过程。初始阶段, 由于样品未被点燃, 光谱信号保持较弱水平。此后, 随着样品点火燃烧的开始, 光谱信号开始出现并随着燃烧剧烈程度的加深而增强。最后, 当样品燃烧逐渐减弱并结束, 光谱信号也逐渐减弱并消失。从图 7中可以发现, 4种样品的光谱形状存在着一定的差异, 1^#和2^#样品光谱出现到达到最大值存在明显的递增过程, 光谱时间跨度较大; 而3^#和4^#样品则从光谱出现后较快达到最大值, 光谱最大强度也高于1^#和2^#样品两个样品。

图 8为样品点火燃烧过程中光纤光谱仪所采集的最大强度特征光谱, 可有效反映样品的燃烧强度差异。

图 8(Fig. 8)

图 8 样品最大强度特征光谱 Fig.8 Maximum spectral intensity curves of the samples at full wave

观察发现, 4种样品的特征光谱均表现出相似的形状, 光谱在700 nm左右达到最大值。特征光谱峰值的大小也表征燃烧的剧烈程度, 对比4种样品的峰值发现, 3^#与4^#样品光谱峰值明显高于1^#和2^#样品, 分别为24986与21526。说明NQ、HMX的包覆能有效增大B基推进剂样品在点火燃烧过程中的最大燃烧强度, 有利于B基推进剂在燃烧过程中热量的快速释放。

为分析B基推进剂样品在整个燃烧过程中的燃烧强度, 根据文献[23]介绍的方法, 以700 nm作为研究的特征波长, 对整个燃烧过程中该波长光谱强度变化过程进行分析。求取该特征波长光谱强度在整个燃烧过程中关于时间的积分, 用以表征样品在整个燃烧过程中的平均燃烧强度, 计算结果见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 700 nm处特征光谱随时间积分结果 Tab. 2 Integration results at a characteristic wavelength of 700 nm No. 1# 2# 3# 4# integration 8.05E6 7.00E6 9.22E6 9.62E6

表 2 700 nm处特征光谱随时间积分结果 Tab.2 Integration results at a characteristic wavelength of 700 nm

对比发现, 3^#与4^#样品的平均燃烧强度均大于9×10⁶, 说明NQ与HMX作为高能氧化剂, 其分解时释放出大量热量, 能有效提升B颗粒周围的温度, 促进B颗粒表面氧化膜的气化, 有利于B颗粒的进一步燃烧, 从而实现B颗粒更迅速、彻底的燃烧。比较NQ与HMX在提升燃烧强度上的效果发现, 虽然3^#样品的最大光谱强度大于4^#样品(图 8), 但其在整个燃烧过程中的平均光谱强度小于4^#样品(表 2)。即HMX的包覆更有利于提升B基推进剂的整体放热水平, 这点与表 1中的放热量结果相吻合。

结合燃烧时间综合考虑, 发现以NQ、HMX高能氧化剂包覆的B基推进剂样品其整体燃烧强度更高、燃烧时间更短, 且HMX的提升效果更佳, 能有效促进B基推进剂燃烧与热量的快速释放。

利用高速测温仪测试了1^#~4^#样品燃烧过程中的温度变化。定义样品在激光点火燃烧的3 s内温度数据的算术平均值为样品的平均燃烧温度, 计算结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 样品平均燃烧温度 Tab. 3 Average combustion temperature of the samples No. 1# 2# 3# 4# average combustion temperature/℃ 667.0 642.8 735.8 845.5

表 3 样品平均燃烧温度 Tab.3 Average combustion temperature of the samples

对比发现, 燃烧过程中, 4^#样品的平均燃烧温度最高, 达到845.5℃。这是由于HMX分解所带入的热量能有效提高B基推进剂燃烧的温度水平。2^#样品在燃烧过程中平均温度最低, 整体放热特性较差。这一结果与热氧化特性分析(3.1节)中样品放热量的测试结果及光谱强度随时间积分的计算结果相符。

(1) 采用AP、AN、NQ、HMX 4种氧化剂包覆B颗粒, 制取了相应的B基推进剂样品。利用常压热天平研究氧化剂包覆对B基推进剂热氧化特性的影响, 与机械混合样品(AP包覆)进行了对比。结果表明, 所有B基推进剂样品的热氧化过程均分为两个阶段。采用AP包覆B颗粒的样品更有利于提高B基推进剂样品在第一阶段的氧化反应强度, 从而促进B基推进剂中的B颗粒在该阶段参与氧化反应。与机械混合样品对比后发现, 重结晶包覆手段是产生低温急剧燃烧的重要原因。AN的包覆能降低B基推进剂样品的起始反应温度至327.6 ℃, 对实现B基推进剂在更低温度下点火有一定的帮助。HMX的包覆则对提高B基推进剂样品的放热量最为有利, 使样品的放热量提升至9968 J·g^-1。

(2) 利用激光点火试验系统对样品进行点火试验, 对比分析几个样品的燃烧效果。包覆AP样品的点火延迟时间为330 ms, 点火速度明显快于其他样品, 可见AP包覆有利于改善B基推进剂的点火特性。AN包覆的样品在燃烧过程中放热特性最差, 平均燃烧温度最低, 仅为642.8 ℃。包覆NQ、HMX的样品的燃烧强度明显大于AP\AN包覆样品。其中, NQ包覆对提高B基推进剂燃烧强度峰值最为有利, 其使样品的最大光谱强度达到24986;而HMX包覆能有效提升样品整体燃烧强度。经HMX包覆后, B基推进剂样品燃烧时间缩短为2750 ms, 燃烧过程平均温度达到845.5 ℃。