为满足日益增长的军事和民用领域的各种需求, 设计研发具有优良爆轰性能, 环境友好以及安全钝感等特点的新型高能量密度含能材料(HEDMs)显得尤为重要[1-4]。由四唑及其衍生物构成的高氮四唑类含能材料, 因其具有良好的氧平衡, 且分解产物主要为N2、对环境污染小等特点, 已成为国内外重点研究方向之一[5-8]。含能配合物一般具有强烈爆炸特性, 在起爆药、固体推进剂催化剂领域应用较多, 其中以四唑类为配体的过渡金属含能配合物, 由于其结构多样, 且具有良好的能量性质, 受到研究者的广泛关注[9-11]。
相对于5-氨基四唑, 1, 5-二氨基四唑(DAT)氮含量高达84%, 其分解温度高达197 ℃, 热稳定性较好。除1位N原子外, DAT分子中其他N原子均有形成配位键之可能, 尤其是4位N原子[12-14]。本课题组合成出了一系列不同的含能配合物, 如(ClO4)2, (ClO4)2, (ClO4)2, (PA)2·4H2O, 等, 并研究了其晶体结构、热性能及感度性能, 结果表明这些含能配合物有望应用于含能材料领域[15-19]。
基于此, 本研究以DAT和硝酸银为原料, 合成了新型高氮含能配合物—[Ag2(DAT)4](NO3)2, 并采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)对其进行表征。利用X-射线单晶衍射仪(XRD)对其晶体结构进行测定。采用差示扫描量热(DSC)技术研究其热分解性能, 计算得到其非等温动力学参数和热爆炸临界温度等热力学参数。利用氧弹量热技术测定其燃烧热, 并计算其标准生成焓。最后测试其撞击、摩擦和火焰感度等, 为其后续应用提供基础数据。
2 实验部分 2.1 试剂和仪器试剂: AgNO3、氨基硫脲、氧化铅、乙醇等, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯; DAT为实验室参照文献[20]方法自制, 精制后用于后续实验, 实验用水为去离子水。
仪器及测试条件: Thermo Electron SPA公司Flash EA 1112全自动微量元素分析仪; Nicolet公司傅里叶变换红外光谱仪: KBr压片, 扫描范围4000~400 cm-1, 分辨率6 cm-1; Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪; Perkin-Elmer公司Pyris-1型热分析仪:流动N2气氛, 流速20 mL·min-1; Parr公司6200氧弹量热仪。
2.2 合成过程称取DAT 0.41 g (5 mmol)溶解于20 mL去离子水中作为底液, 在75 ℃下加热搅拌, 称取AgNO3 0.34 g (2 mmol)溶于5 mL去离子水中并缓慢滴加入底液, 反应60 min后冷却至室温, 过滤, 去离子水洗涤两遍, 乙醇洗涤两遍并干燥, 得到白色粉末产物0.64 g, 收率86%。母液在室温下缓慢蒸发, 4天后得到可用于结构测定的透明块状晶体。IR (KBr, ν/cm-1): 3324, 3153, 1657, 1383, 1110, 1077, 1003, 935, 699, 605。Anal. calcd for C4H16Ag2N26O6 (740.17): C 6.49, H 2.18, N 49.21; found C 6.47, H 2.15, N 49.26。
2.3 晶体结构分析选取尺寸为0.10 mm×0.15 mm×0.17 mm的晶体, 采用Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪, 以石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)为光源, 通过ω-θ扫描方式在90(2)K, 2.07°≤θ≤27.50°下收集11692个衍射点, 其中2526个独立衍射点, 所有强度数据进行Lp因子及经验吸收校正。晶体结构通过直接法由SHELXS-97解析得到[21], 并由全矩阵最小二乘法精修由SHELXL-97程序完成[22]。非氢原子由直接法获得, 氢原子通过理论加氢获得。详细参数见表 1。该晶体CIF文件已保存在剑桥晶体结构数据中心(CCDC No. 913276)。
高氮含能配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2属于单斜晶系, P21/n空间群, 其结构及堆积图分别见图 1和图 2。表 2、表 3和表 4分别列出该配合物晶体结构的部分键长键角以及氢键数据。
配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2的分子单元中含有2个Ag+, 4个DAT分子和2个NO3-。中心金属Ag(1)表现为三配位, 呈sp2杂化, 分别与3个来自不同DAT分子中的N原子形成配位键, 键长分别为2.259, 2.285, 2.231Å;键角N(1)—Ag(1)—N(7), N(1)—Ag(1)—N(8a)#1, N(7)—Ag(1)—N(8a)#1分别为109.8°, 135.6°, 113.9°, 配位形成了以Ag+为顶点的畸变四面体结构, 其Ag—N配位键较Zn(DAT)6(ClO4)2[18]中Zn—N键(2.218 Å)长, 较Mn(DAT)6(ClO4)2[23]中Mn—N键(2.291 Å)短。4个DAT分子以两种配位形式参与中心离子Ag+的配位, 其中两个DAT分子作为桥联配体, 由四唑环上3, 4位氮原子N(7)、N(8)以及N(7a)、N(8a)分别与两个Ag+形成配位键, 来自这两个DAT分子中的四个N原子和两个Ag+构成共平面的六元环状结构, 另有两个DAT分子作为单齿配体, 分别提供四唑环上3位N原子N(1)和N(1a)与中心金属Ag+形成配位键。由表 2可知, DAT配体分子的N—N键的键长为1.290~1.402 Å, 介于N—N单键(1.454 Å)和N=N双键(1.245 Å)之间; C—N键的键长为1.330~1.347 Å, 介于C—N单键(1.47 Å)和C=N双键(1.27 Å)之间。这说明由于存在离域大π键作用, 使四唑环的键长趋于平均, 且DAT配体分子中各原子共面性较好, 形成一个大的共轭体系, 与已报道的DAT含能配合物结构中DAT分子情况类似[19-23]。
配合物分子中含有一定数量的氢键, 如表 4所示。其中具有DAT配体分子间存在的氢键, 如N(12)—H(12A)…N(2);此外多数是外界NO3-中的O原子和DAT配体中氨基N原子形成的分子间氢键, 如N(3)—H(3A)…O(1), N(11)—H(11A)…O(2), N(3)—H(3B)…O(2)等, 这些氢键的存在对提高配合物稳定性有重要作用。由图 2可以看出, 在DAT配体分子和NO3-离子间存在的分子间氢键作用下, 配合物形成二维层状结构, 片层之间也是通过DAT配体分子和NO3-离子间的分子间氢键连接起来形成晶体结构。以上分析表明, NO3-离子对于目标配合物晶体结构的形成和稳定具有重要作用, 分子内及分子间氢键共同作用, 形成稳定的配合物结构。
3.2 热行为分析10 ℃·min-1时含能配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2的DSC曲线如图 3所示。由图 3可知, 目标配合物的热分解行为包含一个吸热过程和一个放热过程, 其吸热过程起始于188 ℃, 其尖锐吸热峰温度为196.2 ℃, 该过程为[Ag2(DAT)4](NO3)2的晶体熔化过程。熔化后该配合物立即放热分解, 放热峰出现在202~256 ℃之间, 其放热峰温度为228.6 ℃。
测定[Ag2(DAT)4](NO3)2在5、10、15、20 ℃·min-1四种线性升温速率下的DSC曲线, 得到其在不同升温速率下放热峰的峰温数据, 列于表 5。根据Kissinger法[24]和Ozawa-Doyle[25]法计算其放热分解反应的表观活化能Ea和指前因子A, 两种方法的计算公式如式(1)和式(2)所示:
$ \ln \left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}}} \right) = \ln \left( {\frac{{{A_{\rm{K}}}R}}{{{E_{\rm{K}}}}}} \right)-\frac{{{E_{\rm{K}}}}}{R}\frac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} $ | (1) |
$ \log \beta + \frac{{0.4567{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}} = C $ | (2) |
式中,Tp为放热分解峰温, ℃, 由DSC曲线得到; R为气体常数, 8.314 J·mol-1·℃-1; β为线性升温速率, ℃·min-1; C为常数, 应用两种方法计算得到的非等温动力学参数同样列于表 5。
由表 5可以看出, 通过两种方法所计算得到的[Ag2(DAT)4](NO3)2表观活化能结果相近, 分别为204.9 kJ·mol-1和202.8 kJ·mol-1, 且可以得到其热分解的Arrhenius方程为: lnk=19.54-203.9×103/RT, 其中k为非等温动力学反应速率常数。
3.3 标准生成焓及热爆炸临界温度计算对新型含能配合物, 燃烧热和生成焓是评价其含能特性的重要参数。选择Parr公司1104型氧弹, 充氧1 min, 使内部气压达到3.0 MPa, 测试条件为室温25 ℃, 相对湿度30%, 药量500 mg。平行测试5次, 测定[Ag2(DAT)4](NO3)2的定容燃烧热(Qv)为-4177.59 kJ·mol-1。通过其燃烧反应方程式(3)和计算式(4)得到其定压燃烧热(ΔH)为-4149.08 kJ·mol-1。
$ \begin{array}{l} {{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{H}}_{{\rm{16}}}}{\rm{A}}{{\rm{g}}_{\rm{2}}}{{\rm{N}}_{{\rm{26}}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 11/2}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = A}}{{\rm{g}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 4C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{8}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}(\mathit{l}){\rm{ + 13}}{{\rm{N}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) \end{array} $ | (3) |
$ \Delta H = {Q_p} = {Q_v} + \Delta nRT $ | (4) |
通过已知的标准生成焓ΔfH298Θ[Ag2O, s]=-30.54 kJ·mol-1, ΔfH298Θ[H2O, l]=-285.8 kJ·mol-1, ΔfH298Θ(CO2, g)=-393.5 kJ·mol-1[26], 通过下式计算[Ag2(DAT)4](NO3)2的标准生成焓为ΔfH298Θ=258.14 kJ·mol-1。
$ \begin{gathered} {\Delta _{\rm{f}}}H_{298}^\Theta \left( l \right) = {\Delta _{\rm{f}}}{H^\Theta }\left( {{\rm{A}}{{\rm{g}}_{\rm{2}}}{\rm{O, s}}} \right) + 8{\Delta _{\rm{f}}}{H^\Theta }\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, l} \right) + \hfill \\\;\;\;\;\;\;\; 4{\Delta _{\rm{f}}}{H^\Theta }\left( {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{, g}}} \right)-{\Delta _{\rm{c}}}{H^\Theta }\left( {\rm{s}} \right) \hfill \\ \end{gathered} $ | (5) |
通常采用热爆炸临界温度(Tbp)来评估含能材料的热安全性。根据热爆炸临界温度估算式[27-29], 当升温速率β→0时, 所对应的分解峰值温度可通过下式进行估算:
$ {T_{{\rm{p}}\mathit{i}}} = {T_{{\rm{p0}}}} + a\beta + b{\beta ^2} + c{\beta ^3} $ | (6) |
式中, Tpi为升温速率βi时的峰温, ℃; a、b、c为常数。通过待定系数拟合方程求得升温速率β→0时对应的峰温为Tp0=214.2 ℃。然后根据方程(7), 求得目标配合物的热爆炸临界温度Tbp=224.4 ℃:
$ {T_{{\rm{bp}}}} = \frac{{E - \sqrt {{E^2} - 4ER{T_{{\rm{p}}0}}} }}{{2R}} $ | (7) |
同时由下述方程可计算得到热力学参数ΔS≠, ΔH≠和ΔG≠的值[27-29]:
$ A = \frac{{{K_{\rm{B}}}T}}{h}{{\rm{e}}^{\Delta S \ne \mathit{/R}}} $ | (8) |
$ \Delta {H^ \ne } = E-RT $ | (9) |
$ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne }-T\Delta {S^ \ne } $ | (10) |
式中,E为Ozawa方法计算得到的活化能, kB为玻尔兹曼常数, 1.381×10-23 J·K-1; h为普朗克常数, 6.626×10-34 J·s-1。最终计算得到的热力学参数分别为ΔS≠= -86.54 J·K-1·mol-1; ΔH≠= 200.85 kJ·mol-1; ΔG≠=243.02 kJ·mol-1。
3.4 感度性能研究按照GJB5891.22-2006、GJB5891.24-2006、GJB5891.25-2006, 测试[Ag2(DAT)4](NO3)2的撞击感度、摩擦感度和火焰感度。采用CGY-1型机械撞击感度仪, 测试条件为药量0.02 g, 压药压强39.2 MPa, 落锤800 g, 升降法测试[Ag2(DAT)4](NO3)2的撞击感度H50为0, 表明其对撞击钝感; 采用MGY-1摆式摩擦感度仪, 测试条件为药量0.02 g, 摆锤1.5 kg, 摆角90°, 表压1.96 MPa, 测试结果表明[Ag2(DAT)4](NO3)2摩擦感度发火率为40%;采用HGY-1型火焰感度仪, 测试条件为药量0.02 g, 压药压强58.8 MPa, 标准黑药柱(WJ636)点火, 升降法测试[Ag2(DAT)4](NO3)2的火焰感度H50为0, 表明其对火焰钝感。
由上述结果可知, [Ag2(DAT)4](NO3)2对外界摩擦刺激较敏感, 对机械撞击和火焰刺激钝感, 属于钝感含能材料。
4 结论(1) 以1, 5-二氨基四唑及AgNO3为起始原料合成新型高氮含能配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2, 收率86%, 并通过元素分析、红外光谱对其结构进行了表征。
(2) [Ag2(DAT)4](NO3)2的单晶分析结果表明, 该配合物属于双核结构, 中心Ag+和来自三个DAT分子的六个N原子配位形成畸变四面体结构, 同时一个结构单元中两个Ag+和四个N原子形成平面六元环结构。此外分子中含有一定数量的氢键, 有助于提高其结构稳定性。
(3) DSC分析表明[Ag2(DAT)4](NO3)2分解过程经历一个吸热过程和一个放热过程, 放热峰温为228.6 ℃。运用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算得其表观活化能分别为204.9 kJ·mol-1和202.8 kJ·mol-1, 其标准生成焓为258.14 kJ·mol-1, 热爆炸临界温度Tbp=224.4 ℃, 其热力学参数分别为ΔS≠=-86.54 J·K-1·mol-1; ΔH≠=200.85 kJ·mol-1; ΔG≠=243.02 kJ·mol-1。
(4) 感度测试表明该配合物对摩擦刺激较敏感, 但对撞击和火焰刺激钝感, 属于钝感含能材料。
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A novel energetic complex of [Ag2(DAT)4](NO3)2 has been synthesized. Its structure was characterized by X-ray single-crystal diffraction. The thermal decomposition of the compound was studied by DSC, and the non-isothermal kinetic parameters were calculated. The heat of formation and the critical temperature of thermal explosion were determined. The sensitivities were also tested.