2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621999, China
新型钝感高能炸药3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)具有耐热性好[1]、标准生成焓高、感度低、能量密度大、临界直径小、爆轰性能优良等诸多优点[2-3], 在冲击片雷管始发药、高能推进剂、低特征信号推进剂、高能氧化剂、高能添加剂、燃速调节剂中具有广阔的应用前景[4-5]。
DAOAF是利用30% H2O2和浓H2SO4氧化3, 4-二氨基呋咱得到的, 反应产物中含有少量的杂质及副产物[6]。DAOAF的纯度和杂质含量对DAOAF相关炸药配方产品性能影响较大, 在生产和质量控制中需要检测纯度, 控制杂质的含量[7]。因此, 准确测定DAOAF纯度具有重要意义。目前, 国内外对DAOAF炸药的研究主要集中在理论计算、合成方法、结构表征、炸药特性、配方研制与热性能研究上[8-11], DAOAF纯度分析方法及其中含有的杂质表征还未见报道。基于此, 本研究建立了DAOAF的高效液相色谱分析方法检测其纯度, 并对其中的杂质进行了表征, 以期为DAOAF及其相关炸药配方产品质量控制提供依据。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器甲醇、乙腈(色谱纯, 赛默飞世尔科技公司); DAOAF标准品(自制, 纯度大于99%, 满足色谱分析的要求); 待测样品共五种, 分别为: Ⅰ是DAOAF粗产品, Ⅱ是DAOAF经二甲亚砜/水精制, Ⅲ是DAOAF经乙腈重结晶, Ⅳ是DAOAF经乙腈二次重结晶, Ⅴ是DAOAF经乙腈三次重结晶。
VARIAN液相色谱/质谱联用仪(带紫外检测器, 美国VARIAN公司), 紫外/可见分光光度计(日本岛津公司), 分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限责任公司, d=0.01 mg), 默克密理博Milli-Q超纯水机(美国默克密理博有限责任公司), Extend C18柱、Zorbax SB-C18柱、Eclipse XDB-C8柱、Polaris C18柱(美国安捷伦科技有限公司)。
2.2 DAOAF样品及标样溶液的配制称取8.00 mg左右DAOAF待测样品和10.02 mg DAOAF标准品, 精确称定, 分别置于100 mL容量瓶中, 用乙腈溶解并定容制备样品溶液和100.20 mg·L-1标准储备液。精确移取标准储备液一定体积于10 mL容量瓶中, 用乙腈稀释并定容, 配制成10.02, 20.04, 40.08, 60.12, 80.16, 100.20 mg·L-1的系列标准溶液, 经0.45 μm微孔滤膜过滤后备用。
2.3 色谱和质谱表征色谱条件: Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm)柱; 流动相乙腈/水(体积比为40 : 60);流速0.8 mL · min-1; 检测波长230 nm; 柱温25 ℃; 进样体积10 μL。
质谱条件:大气压化学电离源(APCI); 雾化气压力(Nebulizing Gas): 50 Pa; 干燥气温度(Drying gas): 280 ℃; 干燥气压力(Drying gas pressure): 25 Pa; 毛细管电压(Capillary voltage): 50 V; 检测器电压(Detector voltage): 1000 V; 雾化针电压(Needle voltage): 6000 V; 喷雾屏蔽板电压(Spray shield voltage): 600 V。
3 结果与讨论 3.1 检测波长的选择乙腈作溶剂时, 由于乙腈的截止波长为190 nm[12], 为防止溶剂对分析结果造成干扰, 本实验用紫外/可见分光光度计在200~800 nm对DAOAF标准品溶液进行扫描, 以确定最大吸收波长, 紫外扫描图如图 1所示。由图 1可以看出, DAOAF的最大吸收波长为230 nm。因此, 选择230 nm作为检测波长。
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图 1 DAOAF乙腈溶液的紫外吸收图谱 Fig.1 UV spectrum of DAOAF in acetonitrile solution |
在高效液相色谱分析中, 反相色谱使用最为广泛, 同时, DAOAF及其杂质在正相色谱中与固定相相互作用力较弱, 难以有效分离。因此, 本实验选用反相色谱进行分离。分别考察了Extend C18(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm)柱、Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm)柱、Eclipse XDB-C8(150 mm×4.6 mm, 5.0 μm)柱、Polaris C18(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm)、Zorbax SB-C18(50 mm×2.1 mm, 5.0 μm)柱对DAOAF及其杂质分离的影响, 结果如图 2所示。
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图 2 DAOAF在不同色谱柱中的高效液相色谱图 Fig.2 High performance liquid chromatography of DAOAF with different columns |
由图 2可以看出, 用Zorbax SB-C18(50 mm×2.1 mm, 5.0 μm)柱时, 由于色谱柱太短, 主成分和杂质成分不能分离; 用Extend C18、Polaris C18、Eclipse XDB-C8柱时, 1#和2#杂质难以有效分离; 用Zorbax SB-C18(250 mm × 4.6 mm, 5.0 μm)柱时, DAOAF和杂质达到基线分离, 分离效果最佳。
3.3 流动相的选择尝试了乙腈/水和甲醇/水体积比为30/70、40/60、50/50、55/45作为流动相对各组分进行洗脱, 结果表明:乙腈/水体系相比甲醇/水体系, 在同样时间内, 分离度更高, 色谱峰形更好, 对乙腈/水流动相比例进行优化, 如图 3所示。由图 3可以看出, 30%乙腈洗脱时, 保留时间较长; 大于50%乙腈洗脱时, 杂质成分不能较好的分离。经优化, 选用40%乙腈洗脱时, DAOAF样品中各组分均能得到较好的分离, 且峰形良好, 满足分析要求。
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图 3 不同流动相比例下DAOAF样品的高效液相色谱图 Fig.3 High performance liquid chromatography of DAOAF under different proportions of mobile phase |
将2.2节所配制的系列标准溶液按照2.3节的色谱条件分别平行测定3次(均进样10 μL), 以平均峰面积Y对进样质量浓度X(mg·L-1)进行线性回归, 建立标准曲线, 如图 4所示。
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图 4 DAOAF标准溶液浓度与色谱峰面积关系 Fig.4 Relationship of concentration and peak area for DAOAF standard solution |
由图 4可知, DAOAF标准溶液在10.02~100.20 mg·L-1浓度范围内, 色谱峰面积和质量浓度呈现较好的线性关系, 回归方程Y=99888X+981385, r=0.9990, 说明该方法具有良好的线性相关性, 满足分析要求。
3.4.2 精密度试验吸取60.12 mg·L-1标准溶液10 μL, 按2.3节色谱条件重复进样6次, 测得DAOAF峰面积分别为6894491、6948517、6879823、6997631、6978271、6800372, 峰面积的相对标准偏差为1.1%, 说明方法的精密度良好。
3.4.3 重复性试验按2.2节操作制备6份DAOAF待测样品(Ⅱ号)溶液, 分别吸取10 μL, 按2.3节色谱条件进行测定, DAOAF峰面积分别为9242921、8993625、9123564、8989415、9298479、9300895, 峰面积的相对标准偏差为1.5%, 说明该方法的重现性良好。
3.4.4 加标回收率试验为验证方法的准确度, 在优化的色谱条件下进行加标回收率试验。称取DAOAF待测样品(Ⅱ号)6份, 每份约4 mg, 精密称定, 分别加入DAOAF标准品约4 mg, 按2.2节操作制备供试品溶液后, 吸取10 μL, 进行测定, 结果见表 1。由表 1可知, DAOAF的平均加标回收率(n=6)为99.6%, 相对标准偏差为2.2%, 说明方法的准确度较高。
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表 1 DAOAF的回收率 Tab.1 Recovery efficiency of DAOAF |
取2.2节制备的样品溶液10 μL, 按2.3节色谱条件测定DAOAF峰面积, 代入回归方程计算样品溶液的质量浓度, 求得样品纯度, 结果见表 2。由表 2可以看出, 不同精制方法得到的DAOAF纯度均不同。因此, 在实际合成过程中控制浓H2SO4的滴加速度、反应温度和时间等影响因素, 能够合成更高纯度的DAOAF, 对优化精制DAOAF标准物质具有一定的指导意义。
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表 2 不同纯化方法的DAOAF产品纯度 Tab.2 Purity of DAOAF with different purification methods |
考察了APCI和ESI两种不同离子源对DAOAF样品杂质离子化效率的影响, 结果表明: ESI源对于杂质离子化效率较低, 不易测定; 而采用APCI源, 通过对质谱条件的优化, 能够很好获得1#、2#杂质的正、负离子质谱图, 3#杂质正离子模式离子化效率低, 不易测定, 负离子模式离子化效率高, 杂质质谱图如图 5、图 6所示。
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图 5 杂质的正离子质谱图 Fig.5 Positive ion spectra of impurities |
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图 6 杂质的负离子质谱图 Fig.6 Negative ion spectra of impurities |
DAOAF的合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthesis route of DAOAF |
结合合成路线和杂质的正、负离子质谱图, 1#杂质正离子模式下质谱图中出现了m/z为118.9的基峰, 可能是准分子离子峰(M+H)+, 负离子模式下质谱图中出现了m/z为116.8的基峰, 可能是准分子离子峰(M-H)-; 2#杂质正离子质谱图出现了m/z为100.9的基峰, 可能是准分子离子峰(M+H)+, 负离子模式下质谱图中出现了m/z为98.8的基峰, 可能是准分子离子峰(M-H)-, 140.1可能是(M+CH3CN)-加合离子峰; 3#杂质负离子模式下质谱图中出现了m/z为195.1的基峰, 可能是准分子离子峰(M-H)-, 还出现碎片离子165.1, 可能是(M-NO)-峰, 综合每个杂质的正、负离子质谱图, 推断1#、2#和3#杂质化合物可能为二氨基乙二肟(DAG)、3, 4-二氨基呋咱(DAF)和3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱(DAAF)。3#杂质正离子模式离子化效率低, 负离子模式离子化效率高的原因可能是, 3#分子中形成共轭体系, 使得—NH2中N上电子云密度减小, 分子呈弱酸性, 容易形成(M-H)-离子。
4 结论(1) 建立DAOAF的高效液相色谱分析方法, 优化后的色谱条件为: Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm)柱; 流动相乙腈/水(体积比为40/60);流速0.8 mL·min-1; 检测波长230 nm; 柱温25 ℃; 进样体积10 μL。
(2) 对DAOAF的高效液相色谱分析方法进行了方法学考察, DAOAF质量浓度为10.02~100.20 mg·L-1时, 线性关系良好, 平均加标回收率为99.6%, 相对标准偏差为2.2%。该方法简单、有效, 可用于DAOAF定性及定量分析。
(3) 采用质谱对DAOAF中含有的有机杂质进行了表征, 其杂质主要为二氨基乙二肟、3, 4-二氨基呋咱和3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱。
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Analysis conditions of 3,3′-diamino-4,4′-azoxyfurazan(DAOAF)by high performance liquid chromatograph(HPLC)were established and external standard method was used to analyze the DAOAF solution. According to the results of mass spectrometry,the feasible impurities structures were inferred.