熔铸炸药是指以熔融态进行铸装的混合炸药, 是当前应用最广泛的一类军用混合炸药, 约占军用混合炸药的90%以上[1]。现役熔铸炸药主要用TNT作液相载体, 然而TNT存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象, 影响弹药整体性能, 并对弹药造成一定的安全隐患[2-4]。虽然可以通过加压凝固等熔铸工艺条件以及添加新组分等方法加以改善TNT基熔铸炸药性能, 但随之而来的是增加生产成本以及生产过程中排放的废物会危害工人健康和环境等问题[5-8], 所以寻找新型可替代TNT的高能钝感熔铸炸药载体逐渐成为国内外研究的热点。由于3, 4-二硝基吡唑 (DNP) 具有低熔点、高安全性和较高的能量输出特性等优势, 近年来受到了很多研究者青睐, 有关其合成与结构验证的报道较多[9-13]。中国工程物理研究院[9]、兵器204所[14]和中北大学[15-16]已掌握了DNP制备技术, 但是, 有关DNP在熔铸炸药方面的应用研究鲜有文献报道。
为了探究DNP替代TNT作为新型熔铸炸药载体的可行性, 本文应用热分析等手段研究了DNP的热稳定性、熔铸状态下的DNP的爆速和爆热以确定其物化、安全、能量性能; 并以CL-20高能炸药做为高能固相颗粒, 通过VLW程序计算不同比例CL-20的DNP、TNT基熔铸炸药的爆压等能量参数以预测DNP应用于熔铸炸药所具有的爆轰性能优势, 为DNP熔铸炸药的实际应用提供参考。
2 实验部分 2.1 实验样品的制备以吡唑为原料, 采用硝酸、乙酸酐硝化体系合成了N-硝基吡唑, 而后经过微波加热重排得到3-硝基吡唑, 进一步采用硝硫混酸硝化体系硝化后得到3, 4-硝基吡唑, 室温下稳定, 呈浅黄色粉末状。实验采用吡唑为分析纯, 发烟硝酸、发烟硫酸质量分数分别为20%、98%。
将烧杯置于升降恒温水油浴锅中, 使烧杯顶部略高于水面, 设置水浴加热温度为90 ℃; 称取一定量DNP样品, 倒入烧杯, 热处理DNP样品至熔融状态, 并转移至准备好的特定质套内, 待DNP冷却固化后除去质套, DNP熔铸药柱端面打磨平整, 计算药柱密度。
2.2 显微观测与熔点测试取适量DNP样品, 在载玻片上将DNP颗粒分散开, 采用日本奥林巴斯株式会社生产的STM6型奥林巴斯显微镜观察DNP晶体形貌。依据GJB772A-1997方法411.1毛细管法测量DNP熔点, 实验条件为样品填装高度为3 mm; 升温速率为1 ℃·min-1; 测量精度为±0.1 ℃。
2.3 性能分析分别采用VECTOR22型傅里叶红外变换光谱仪 (德国布鲁克公司)、UV757CRT型紫外可见分光光度计 (苏州东精密仪器公司)、北京恒久DTA/TG热分析仪对随机取样样品进行测试。
红外检测时, 取DNP样品1.5 mg, 检测波长设置为4000~400 cm-1; 紫外检测时将DNP样品溶于甲醇配制成一定浓度的溶液, 测量波长范围在200~1100 nm, 波长准确度为±0.5 nm, 光谱带宽为2 nm。热分析, 氮气气氛, 升温速率分别为5, 10, 15, 20 ℃·min-1, 加热范围为室温~500 ℃。
2.4 爆轰参数测试依照GJB 772A-1997方法701.1和702.1测试DNP的爆热与爆速, 仪器采用美国爱迪赛恩公司生产的BCA500型氧弹式量热计和VOD 812爆速仪。熔铸样品的尺寸为Ф40 mm×30 mm, 无壳, 端面打磨平整, 熔铸样品的平均密度为1.650 g·cm-3。
3 结果与讨论 3.1 晶体形貌和熔点DNP粗品晶体形貌如图 1所示, 颗粒外观类椭球形, 表面较为光滑, 棱角较少, 无孪晶、位错、孔洞等缺陷, 表明公斤级放大工艺合成的样品具有良好的结晶品质, 晶颗透光性好说明没有杂质混生[17], 晶粒尺寸小于200 μm。
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图 1 DNP粗品晶体形状 Fig.1 Crystal shape of raw DNP |
DNP属于固态晶体, 有固定的熔点, 为检测放大工艺条件下制备样品的纯度, 采用毛细管法随机取样测试DNP熔点, 计算6次测试结果平均值, 得到DNP样品熔点为86.5 ℃, 计算其准偏差为0.12, 表明DNP纯度较高, 没有副产物, 能满足作为熔铸炸药载体的基本要求 (TNT熔点[1, 4](81±1) ℃)。由于其熔点低于其他新型熔铸炸药载体, 如3, 4-硝基呋咱基氧化呋咱 (107~110) ℃, 1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷 (99~101)℃[4], 所以其作为熔铸炸药载体具有良好发展前景。
3.2 光谱曲线分析为进一步研究DNP样品的分子结构和化学组成信息, 分别对DNP样品进行了红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析, 结果如图 2所示。
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图 2 DNP的光谱曲线 Fig.2 Spectrum curves of DNP |
分析图 2a可以看出, 波数3301 cm-1为N—H键的特征振动峰, 波数3140m-1为C=C键伸缩振动峰, C—H的红外吸收为2900 cm-1, 波数1341 cm-1和1378 cm-1为NO2基的对称伸缩振动峰, 反对称伸缩振动峰则位于1558 cm-1。由紫外光谱图 3b可知, DNP在波长范围225~245 nm内是强吸收峰, 235 nm是其特征吸收峰。
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图 3 DNP热分析曲线 Fig.3 Thermal analysis curves of DNP |
DNP的TG-DTA典型曲线 (β=10 K·min-1) 如图 3所示。5, 10, 15, 20 K·min-1四种不同升温速率测试结果列于表 1。
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表 1 Ozawa方法计算DNP的热分解活化能 Tab.1 Thermal decomposition activation energy for DNP by Ozawa′s method |
从图 3可知, DTA曲线在87.9 ℃附近有一个尖锐的吸热峰, 与毛细管法测试得到的DNP熔点86.5 ℃基本吻合, 表明样品经历了吸热熔融过程; 随后出现了3个不同程度的放热峰, 最小放热峰值为280 ℃, 最大放热峰值为350 ℃。已知TNT在220 ℃附近发生明显挥发或汽化和热分解[18-19]。与TNT相比, 表明DNP具有较好的热安定性。TG曲线显示DNP的放热分解主要分两个阶段, 初始分解从280 ℃到340 ℃, 重量减少约70%, 第二次分解从340 ℃到400 ℃, 重量减少约30%, 450 ℃以后重量基本恒定。推测在第一个分解区间发生了吡唑环的断裂和硝基的脱环, 第二个分解区间发生了自催化加速反应, 对应着N—N键、C—N键、C=C键的断裂。由DTA曲线可知, DNP熔融峰与放热峰之间相差将近200 ℃, 基本保障了熔铸过程的操作安全性。
Ozawa法是应用于含能材料热分解动力学研究的主要方法之一, 应用Ozawa方程求解含能材料热分解非等温热分解动力学参数的常用公式如下[20-21]。其利用峰温TP或分解深度α下的温度, 根据公式 (1), 对lgβ与1/T的线性回归分析来获取表观活化能:
| $ {\rm{lg}}\beta = {\rm{lg}}\left[{AE/Rg\left( \alpha \right)} \right] -2.315 -0.4567(E/RT) $ | (1) |
式中, E为活化能, kJ·mol-1; A为指前因子, s-1; R为摩尔气体常数, J·mol·K-1。
由于机理函数g (α)仅与分解深度α相关, 当分解深度α为常数时, 则机理函数g (α)值恒定。由上式可知, 若选择相同的α, 则lgβ与1/T呈线性关系, 由直线的斜率可求出DNP的活化能E。本次实验计算时采用反应深度α为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5, 拟合后发现lgβ与1/T具有良好的线性相关性, 计算结果和相关数据如表 1所示:
通过ozawa法计算得到DNP热分解平均表观活化能为131 kJ·mol-1, 与TNT的平均表观热分解活化能135 kJ·mol-1相当[19], 表明两者发生热分解反应需要克服的障碍相当。综合分析DNP、TNT两者热分解放热峰出现的早晚和热分解表观活化能大小, 可知选取熔铸炸药载体时, DNP较TNT在热安定性上具有一定的优势。
3.4 DNP爆轰性能依据GJB 772A-97, 采用量热弹和电测法分别测定了熔铸状态下DNP (平均密度为1.650 g·cm-3) 爆速和爆热, 同时使用VLW程序[22-23]计算了DNP、TNT的爆热Q和爆速D, 实验结果与计算结果如表 2所示。
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表 2 DNP和TNT的爆轰性能参数 Tab.2 Detonation property parameters of DNP and TNT |
由表 3可知, 与同密度下的TNT相比, DNP实测爆热与理论爆热均高出约4 %, 实测爆速与理论爆速均高出约10%, 是熔铸炸药载体TNT的理想取代物。
3.5 DNP基混合炸药爆轰性能预估采用VLW程序[22-23]计算TNT/CL-20, DNP/CL-20两种熔铸炸药的爆压、爆速、爆温, 其结果如图 4所示。由图 4可见, 随着CL-20含量的增加, 两种熔铸炸药的爆压、爆速、爆温均有较大的提升, TNT/CL-20混合熔铸炸药爆压、爆速、爆温增长趋势更为显著; 在任意相同比例条件下, DNP/CL-20混合熔铸炸药爆轰性能均优于TNT/CL-20混合熔铸体系, 且在CL-20含量越低的体系中DNP基混合体系的爆轰性能的优势更为突出。当DNP/CL-20体系的质量比为2:3时, 爆压、爆速、爆温分别为39.4 GPa、8961 m·s-1、4741 K, 与同比例下的TNT/CL-20体系相比, 爆压、爆速、爆温分别高出27.6%、7.1%、2.9%, 在能量输出方面具有明显的优势, 因此DNP/CL-20熔铸炸药有潜在应用价值。
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图 4 TNT/CL-20与DNP/CL-20两种混合炸药预估爆轰性能对比 Fig.4 Comparison of the detonation property parameters of TNT/CL-20 and DNP/CL-20 mixed explosives |
(1) 制备所得DNP样品纯度较高, 外观呈椭球状形貌, 且DNP熔点为86.5 ℃, 略低于DNTF, TNAZ等新型熔铸炸药载体的熔点; DNP分子结构中含C=C键、N—H键、C—H键和—NO2官能团, 紫外波段的特征吸收峰为235 nm。
(2) DNP热分解分两个阶段进行, 第一分解区间是吡唑环的断裂和硝基的脱环, 热重损失约为70%;第二阶段发生了自催化加速反应, 直至DNP反应完全。用Ozawa方法获得DNP热分解反应的表观活化能为131 kJ·mol-1。
(3) DNP (1.65 g·cm-3) 的实测和计算爆速和爆压分别为7633 m·s-1、4326 kJ·kg-1; 由VLW程序计算TNT/CL-20, DNP/CL-20混合熔铸炸药的爆压、爆速、爆温的结果表明, DNP / CL-20混合熔铸炸药在能量输出方面具有明显的优势, DNP是熔铸炸药TNT的理想替代物。
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The structure of DNPwas characterized by optical microscope, FTIR spectrometer, UV VIS spectrophotometer, and TG/DTA thermal analysis instrument. The heat of detonation and detonation velocity of DNP were tested by an oxygen bomb calorimeter and the electrical measuring method. The detonation property parameters of DNP/CL-20 and TNT/ CL-20 composite explosives were calculated by the VLW program.