2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065
2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemocals, Xi′an 710065, China
α-AlH3是一种典型的高活性材料, 与铝粉相比燃烧热更高, 具有强还原性, 含氢量高, 还可产生气体等特性, 在高能推进剂领域被视为最具有发展潜力的高能添加剂[1-3]。20世纪70年代, 美国、俄罗斯、欧洲的一些国家就开始了AlH3的合成和推进剂配方研究[4-7]。美国对由硝化棉 (NC)/二缩三乙二醇二硝酸酯 (TMETN)/三氢化铝 (AlH3)/高氯酸铵 (AP) 组成的配方能量进行计算时发现, AlH3添加的质量分数为20%~30%时, 配方的理论比冲保持在2819~2911 N·s·kg-1[8-11]。中国航天科技集团四院42所刘明星等人[13]研究发现AlH3的摩擦感度和撞击感度略低于或低于HMX, 但静电感度很高, 这大大制约了其在推进剂中的应用研究。众所周知, 静电感度是评估火炸药在静电环境中安全性的重要参数, 降低材料的静电感度对减少火炸药静电引发人员伤亡的事故有着重大的意义。为此必须对α-AlH3进行降感处理, 才能用于固体推进剂研究。
目前报道的有关降低α-AlH3静电感度的方法主要是采用物理混合法在α-AlH3中添加石墨和铝粉, 研究结果发现铝粉的加入使静电感度有所降低, 但是石墨的加入并未达到降低静电感度的目的[12]。物理混合易造成材料组分不均一, 材料的批次质量不稳定, 这给后续的应用研究工作带来极大不便。为此, 本研究采用溶剂-非溶剂法将火炸药常用的包覆材料硬脂酸 (SA) 均匀包覆于α-AlH3的表面, 对包覆前后的α-AlH3进行结构表征并测试了其静电感度, 为进一步开展α-AlH3在推进剂中的应用提供基础数据。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: α-AlH3, 自制; 硬脂酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限责任公司; 无水乙醇, 分析纯, 成都科龙试剂厂; 去离子水, 自制。
仪器:美国Nicolet公司NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪; 日本理学公司DMAX2400型X射线衍射仪 (Cu靶); 荷兰FEI公司Quanta600FEG场发射扫描电子显微镜; 美国X射线光电子能谱分析 (Thermo SCIENTIFIC K-Alpha, XPS); 数显恒温磁力油浴锅 (郑州科工贸仪器公司); KQ218超声波清洗机 (昆山市超声仪器有限公司), JGY-50Ⅲ(J) 型静电感度测试仪。
2.2 实验过程向250 mL三口烧瓶中, 加入0.3 g的α-AlH3, 再加入150 mL去离子水, 超声波作用下分散30 min; 将0.003 g硬脂酸溶解于20 mL的无水乙醇中, 得到硬脂酸的乙醇溶液; 室温下, 将硬脂酸的乙醇溶液缓慢滴加至上述含有α-AlH3的悬浮液中。滴加完毕后继续搅拌2 h。过滤得到灰白色粉末, 50 ℃下真空干燥2 h得到包覆后的样品。
2.3 静电感度测试采用国军标GJB5891.27-2006静电感度测试方法对包覆前后的α-AlH3样品进行静电感度测试。
3 结果与讨论 3.1 红外光谱分析 (FT-IR)对包覆材料硬脂酸以及包覆前后的α-AlH3进行了红外光谱分析, 结果如图 1所示。图 1中曲线a为硬脂酸谱线, 2918 cm-1和2849 cm-1为—CH2和—CH3的C—H键的伸缩振动吸收峰; 1703 cm-1为C=O键伸缩振动吸收峰; 1464 cm-1为—CH2和—CH3的C—H键变形振动吸收峰; 934 cm-1为O—H键面外弯曲振动吸收峰。图 1曲线b α-AlH3谱线: 1719 cm-1是Al—H键的伸缩振动吸收峰; 868 cm-1是Al—H键的面外弯曲振动吸收峰; 677 cm-1是Al—H键的面内弯曲振动吸收峰。曲线c显示, 包覆后α-AlH3红外图谱在2918, 2850 cm-1处出现了硬脂酸的特征峰, 在1705, 868, 772 cm-1和677 cm-1处的α-AlH3特征吸收峰没有变化, 说明α-AlH3表面包覆有硬脂酸。
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图 1 硬脂酸及α-AlH3包覆前后的FT-IR图 Fig.1 FT-IR spectra of SA and α-AlH3 before and after coating |
对包覆前后的α-AlH3进行XRD分析, 结果如图 2所示。由图 2可以看出, 包覆前后样品在2θ为27.84°、38.58°、40.72°、46.1°、49.96°、57.26°、63.26°、66.26°、68.14°、72.48°、73.84°处均出现α-AlH3所具有的特征衍射峰[12-15], 与包覆前的α-AlH3相比, 曲线包覆后的α-AlH3没有出现新的衍射峰, 这说明附着在α-AlH3表面的硬脂酸并未改变α-AlH3物相结构。
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图 2 α-AlH3包覆前后的XRD光谱 Fig.2 XRD patterns of α-AlH3 before and after coating |
采用光电子能谱 (XPS) 对包覆前后的α-AlH3表面组分进行分析, 结果见图 3和表 1。图 3显示, 包覆前后的α-AlH3表面的元素种类未发生变化, 均为C、Al、O三种元素。但是峰的强度都发生了不同程度的变化, C 1s峰的强度明显增强, 说明α-AlH3表面包覆的硬脂酸中的碳元素所致, 与之相应的O 1s峰和Al 2p的强度明显降低。同时从表 1可以更具体地看到C 1s元素的含量由40.89%增加到80.50%, 相应的O元素和Al元素含量降低, 说明α-AlH3表面包覆有硬脂酸。
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图 3 α-AlH3包覆前后的光电子能谱图 Fig.3 XPS patterns of α-AlH3 before and after coating |
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表 1 α-AlH3包覆前后的表面元素分析结果 Tab.1 Surface element analysis results of α-AlH3 before and after coating |
采用扫描电镜 (SEM) 对包覆前后的α-AlH3形貌进行分析, 结果如图 4所示。
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图 4 包覆前后α-AlH3的SEM图 Fig.4 SEM images of of α-AlH3 before and after coating |
由图 4可见, 包覆前后α-AlH3的形貌未发生较大变化, 均为立方体, 粒度大约为10~25 μm, 从图 4中可以看出包覆层较均匀, 包覆材料并没有改变α-AlH3的晶体形貌, 这与上述XRD分析的晶型未发生变化结果一致。
由于α-AlH3粒度很小, 整个实验过程是在大量水中进行, 还涉及到加热干燥等步骤, 易导致表面现严重的脱氢和氧化现象, 为此采用元素分析仪分析包覆前后样品的氢含量, 采用化学滴定法分析铝含量, 结果见表 2。由表 2结果可见, 包覆前后α-AlH3未出现严重的脱氢和氧化现象。
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表 2 α-AlH3包覆前后的元素分析结果 Tab.2 Elemental analysis results of α-AlH3 before and after coating |
采用国军标GJB5891.27-2006静电感度测试方法对包覆前后α-AlH3样品进行静电感度测试, 结果见表 3。
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表 3 α-AlH3包覆前后的静电感度 Tab.3 Electrostatic sensitivity of α-AlH3 before and after coating |
从表 3可以看出, 包覆前的α-AlH3样品静电感度较高, 为367 mJ, 包覆后的α-AlH3样品在E50由包覆前的367 mJ降低至测试上限5390 mJ时未见发火, 可见, 包覆硬脂酸可使α-AlH3静电感度降低。分析原因为, 硬脂酸在α-AlH3表面形成的层状蜡状物质可起到物理隔离作用, 降低了外界静电对其刺激, 所以静电感度大幅度降低。
4 结论(1) 选用硬脂酸为包覆材料, 采用溶剂-非溶剂法, 对α-AlH3进行包覆降感, 通过FT-IR、XRD、XPS和SEM等对包覆前后α-AlH3的结构和形貌进行表征, 结果表明包覆层较均匀, 包覆效果较好, 并未改变本体材料的结构。
(2) 包覆后的α-AlH3样品在试验的条件下对静电刺激无反应, E50由未包覆前的367 mJ降为对静电感度刺激无反应, 静电感度大幅度降低。
| [1] | Eisenreich N, Weriser V, Koleczko A, et al. On the oxidation of AlH3 as a component to be used in rocket propellants[C]//Thirol. European Combustion Meeting, Crete, Greece. 2007. |
| [2] | Bakum S I, Kuznetsova S F, Kuznetsov N T. Method for the preparation of aluminum hydride[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 12(55): 1830-1832. |
| [3] | Graetz J, Reilly J J. Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material: Past, present and future[J]. Alloys and Compounds, 2011, 509(2): 517-528. |
| [4] | Volker W, Norbert E, Andresa K, et a1. On the oxidation and combustion of AIH3 a potential FueI for rocket propellants and gas generators[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2007, 32(3): 213-221. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [5] | Graetz J, Reilly J J. Decomposition kinetics of the AIH3 polymorphs[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(47): 22181-22185. DOI:10.1021/jp0546960 |
| [6] | Deluca I T, MAGGI F, Dossi S, et al. High-energy metal fuels for rocket propulsion: haracterization and performance[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2013, 36(6): 1-14. |
| [7] | Saitoh H, Okajima Y, Yoneda Y, et al. Formation and crystal growth process of AlH3Al-H system[J]. Journal of Alloys and Compouds, 2010, 496(1-2): 25-28. DOI:10.1016/j.jallcom.2010.01.142 |
| [8] | Brinks H W, Istad-Lem A, Hauback B C. Mechanochemical synthesis and crystal structure of α'-AlD3 and α-AlD3[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(51): 25833-25837. DOI:10.1021/jp0630774 |
| [9] | Petrie M A, Bottaro J C, Schmitt R J, et al. Preparation of α-luminum hydride polymorphs, particular stabilized α-AlH3: USP 6228338[P], 2001. |
| [10] | York B L, Kazuji T. Preparation of nonsolvated aluminum hydride: USP 3843774[P], 1974. |
| [11] | Volker W, Norbert E, Andresa K, et al. On the oxidation and combustion of AlH3 a potential fuel for rocket propellants and gas generators[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2007, 32(3): 213-221. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [12] | Bulychev B M, Verbetskii V N, Storozhenk P A O. "Direct" synthesis of unsolvated aluminum hydride involving Lewis and Bronsted acids[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2008(7): 1000-1005. |
| [13] |
刘明星, 何金选, 曹一林. 三氢化铝的合成及性能研究[J].
固体火箭技术, 2008, 31(1): 75-78. LIU Ming-xing, HE Jin-xuan, CAO Yi-lin. Study on synthesis and properties of aluminum hydride (alane)[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2008, 31(1): 75-78. |
| [14] |
秦明娜, 张彦, 汪伟, 等. α-AlH3的合成及热分解动力学[J].
固体火箭技术, 2008, 31(1): 75-78. QIN Ming-na, ZHANG Yan, WANG Wei, et al. Synthesis and thermal decomposition kinetics of α-AlH3[J]. Journal of solid Rocket Technology, 2008, 31(1): 75-78. |
| [15] |
朱朝阳, 马煜, 张素敏, 等. 杂质晶型对AlH3样品稳定性和安全性影响的研究[J].
含能材料, 2011, 19(6): 637-640. ZHU Zhao-yang, MA Yu, ZHANG Su-min, et al. Effects of phase impurity on stability and security of aluminum hydrid[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2011, 19(6): 637-640. |
The α-AlH3 was coated by the solvent-nonsolvent method using stearic acid (SA) as coating material. The crystal structure and morphology of samples before and after coating were characterized by FT-IR, XRD, XPS and SEM. The electrostatic sensitivity of α-AlH3 samples before and after coating was measured.