战术导弹不仅要求推进剂具有较高的能量水平, 而且要求低的感度。与端羟基聚丁二烯 (HTPB)、聚乙二醇 (PEG) 和环氧乙烷与四氢呋喃共聚物 (PET) 相比, 叠氮粘合剂具有正的标准生成焓, 即其能量水平显著高于上述惰性粘合剂[1]。将3, 3-双 (叠氮甲基) 氧杂环丁烷 (BAMO) 与四氢呋喃 (THF) 共聚而成的PBT粘合剂, 既保留了叠氮粘合剂较高的正标准生成焓和密度, 其高分子链又具有较好的柔顺性, 即玻璃化转变温度低, 是目前最有发展前景的含能粘合剂之一。
为了提高推进剂药浆的流动性、改善推进剂的低温力学性能, 通常需要在推进剂中加入增塑剂。国内外报道的能量适中的含能增塑剂有三缩三乙二醇二硝酸 (TEGDN)、1, 3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷 (DAENP)、丁基硝氧乙基硝胺 (Bu-NENA)、1-烯丙基-3(5), 4-二硝基吡唑 (ADNP)、双2, 2-二硝基丙醇缩甲醛/双2, 2-二硝基丙醇缩乙醛混合物 (BDNPF/A或A3, 两者质量比为1:1) 等[2-5]。但这些含能增塑剂是否适用于PBT粘合剂, 还有待于理论和实践的分析。
增塑剂与粘合剂的相容性、共混体系的玻璃化温度是增塑剂选择的重要依据。采用分子动力学 (MD) 方法, 可模拟材料之间的相互作用。近年来已有研究将MD方法应用于推进剂体系中, 研究粘合剂与增塑剂之间的相容性[6-8], 但对于PBT粘合剂与含能增塑剂之间的研究相对匮乏。
本文采用MD方法, 计算分析5种增塑剂 (TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3) 与PBT粘合剂的相容性和玻璃化转变温度, 探讨PBT粘合剂与五种增塑剂的相互作用本质, 为PBT复合固体推进剂的粘合剂/增塑剂体系设计提供理论指导。
2 计算方法 2.1 分子模型构建运用Materials Studio (MS) 软件包中的Visualizer模块, 根据各自的结构式 (如图 1所示), 分别建立PBT粘合剂和5种含能增塑剂——TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3的分子模型。其中A3增塑剂由BDNPF和BDNPA按等质量比混合构成, 故5种含能增塑剂共包含6种增塑剂分子。PBT是以羟基封端的无规共聚物, 其单体摩尔比m(BAMO):n(HTF)=1:1。综合考虑计算精度及计算资源消耗, 计算时PBT分子取重复链节数取为10。
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图 1 5种含能增塑剂和PBT粘合剂的分子结构式 Fig.1 Structural formulas of five energetic plasticizers and PBT binder |
对所构建的分子模型进行了结构优化, 对聚合物链进行了构象搜索和能量优化, 选取能量最低的聚合物链来构建无定形模型。
2.2 无定形模型的构建在298 K、0.101 MPa条件下, 利用Amorphous cell模块, 分别构建TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3、PBT共6种纯物质以及PBT/TEGDN、PBT/DAENP、PBT/Bu-NENA、PBT/ADNP、PBT/A3共混物的无定形分子模型。每个无定形模型重复建立10次, 分别进行能量最小化, 以消除模型构建形成的局部不平衡, 选取能量低、结构合理的模型作为研究对象。典型PBT/含能增塑剂共混物的无定形分子模型如图 2所示。构建的纯PBT无定形分子模型中包含10条PBT无规共聚物, TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3无定形分子模型分别包含65、79、91、71和53个相应的分子, 这样建模可以保证每个模型中原子个数相差不大。构建的PBT/含能增塑剂共混物的无定形分子模型中, 均包含5条PBT分子链, 增塑剂分子数由PBT共聚物与增塑剂质量比为1:1的条件确定, 其中TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3分子个数分别为25、30、29、30和19。模型构建过程中, 体系的初始密度按各组份的密度、体积比加和获得, 6种化合物的常温密度见表 1。
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图 2 PBT/TEGDN无定形模型 Fig.2 Amorphous cells of PBT/TEGDN mixture |
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表 1 PBT及含能增塑剂的密度 Tab.1 Densities of energetic plasticizers and PBT |
分子动力学 (MD) 模拟在Materials Studio上运行, 选择COMPASS[9]力场, 采用Andersen方法控制温度平衡, 采用Berendsen方法控制压力平衡, 时间步长为1 fs, 每100步收集一次体系的原子位置。具体MD模拟过程为:在298 K温度下, 先进行100 ps等温等容 (NVT) 系综的MD模拟稳定系统, 再进行250 ps等温等压 (NPT) 系综的MD模拟调节密度, 后50 ps体系已经平衡, 用于体系的溶度参数、能量、径向分布等性能分析。偶极距由量子化学模块计算得出。
为了获得体系自由体积随温度的变化规律, 在400~100 K的温度区间, 对建立的无定形模型进行阶段性降温的MD模拟——每隔20K进行一次MD模拟, 较高温度下MD模拟的平衡构象作为下一阶段 (较低温度) MD模拟的起始构象。
3 结果与讨论 3.1 含能增塑剂的分子特性由5种增塑剂中的6种含能增塑剂结构可以看出, 含能增塑剂的分子均由非极性的烷基与极性的含能基团 (如硝酸酯基、叠氮基、硝基、硝胺基等) 组合而成, 为具有一定极性的有机小分子。其偶极距计算结果见表 2。
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表 2 含能增塑剂的偶极距 Tab.2 Dipole moments of energetic plasticizers |
偶极距的结果表明, BDNPA为极性的硝胺基、O原子与烷基交错的线性对称结构, 故其偶极距最小; DAENP分子由叔C原子连一个乙基、2个甲撑叠氮基和1个硝基组成, 分子体积小, 近似对称结构, 故其偶极距次之; Bu-NENA为非极性的丁基与极性基团 (硝胺基和硝酸酯基) 的分段连接结构, 故其偶极距较大; ADNP分子中存在刚性的吡唑环和极性的硝基, 故其偶极距最大。
另一方面, 6种含能增塑剂分子中均不存在O—H和N—H键, 即自身无法形成氢键。但含能增塑剂分子中较多的负电性O原子和N原子, 与PBT粘合剂分子中的羟基易产生氢键。
3.2 PBT/增塑剂共混物的径向分布函数分析 (RDF)径向分布函数g(r) 表示在距一个粒子 (分子或原子)r处出现另一个粒子的概率密度与该粒子体系随机分布概率密度的比值, 能揭示PBT与增塑剂分子间相互作用的本质。PBT分子中的原子类型有主链和侧基上的C原子、H原子和O原子, N原子存在于高分子的侧基叠氮基中。含能增塑剂分子中有C原子、H原子、O原子、硝基N原子和叠氮基N原子等多种类型。我们计算PBT中羟基O与增塑剂中硝基O的相互作用, 既能给出PBT分子中羟基与含能增塑剂硝基O是否存在氢键作用的信息, 还能给出PBT中羟基与增塑剂中硝基两个极性基团的分子间力信息。PBT共聚物-OH基团中氧原子与增塑剂—NO2基团中氧原子的径向分布函数g(r) 如图 3所示, 典型峰高见表 3。
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图 3 PBT/增塑剂中羟基O原子与硝基O原子对的径向分布函数 Fig.3 Radial distribution function of PBT[—OH (O)]/plasticizer [—NO2 (O)] |
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表 3 PBT中羟基氧原子与含能增塑剂中硝基氧原子的RDF峰值 Tab.3 RDF peak values between the oxygen atom of hydroxyl in PBT and that of energetic plasticizer |
通常氢键作用范围为2.6~3.1 Å, 强范德华力作用范围约为3.1~5.0 Å, 弱范德华力大于5.0 Å[7, 10]。由图 3可见, 在PBT共聚物/含能增塑剂共混体系中, —OH基团中氧原子与—NO2基团中氧原子相互作用的g(r) 曲线均在2.5 Å附近出现了较强的峰, 表明PBT/含能增塑剂共混体系中均形成了O—H…O形式的氢键, 其中PBT/ADNP共混体系的氢键作用最强。对照表 2中含能增塑剂的偶极距数据可以发现, 在PBT共聚物/含能增塑剂共混体系中, O—H…O形式氢键的强度与含能增塑剂的偶极距之间存在对应关系, 即含能增塑剂的偶极距越大, 其与PBT分子中羟基形成氢键的能力越强。A3为低偶极距的BDNPA与较大偶极距的BDNPF的等质量比共混物, 其极性显著低于BDNPF, 故与PBT分子形成氢键的能力弱。但由于PBT/含能增塑剂混合体系中的羟基很少, 故O—H…O与O—H…N氢键的数量会较少。
另一方面, PBT/ADNP共混体系在3.4 Å附近有较强的峰出现, 其余4个含能增塑剂共混体系在4.5~4.8 Å和5.9~7.9 Å附近也出现了较强的峰, 表明PBT/增塑剂共混体系中PBT的羟基与含能增塑剂的硝基之间还存在强范德华力和弱范德华力。与形成氢键的能力相比, PBT/TEGDN、PBT/DAENP、PBT/Bu-NENA和PBT/A3共混体系表现出了更强的分子间作用力。
3.3 溶度参数分析溶度参数 (δ) 是一种预测混合物之间相容性的指标之一。两种液态材料的溶度参数愈接近, 两者的相容性愈好。一般而言, 两种材料的Δδ只要满足|Δδ| < 1.3~2.1(J·cm-3)1/2, 两者就相容[11]。溶度参数δ的数学表达式为内聚能密度ecoh的函数, 即内聚能Ecoh和体积V的函数式。
| $ \delta = \sqrt {{e_{{\rm{coh}}}}} = \sqrt {\frac{{{E_{{\rm{coh}}}}}}{V}} $ |
表 4给出了PBT、TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP和A3溶度参数的MD计算结果。其中δvdW、δEsp分别为由静电力和范德华力产生的溶度参数。
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表 4 PBT及含能增塑剂的溶度参数 Tab.4 Solubility parameters of PBT and energetic plasticizers |
由表中数据可知, 因为PBT的溶度参数小, 且PBT由范德华力产生的溶度参数 (δvdW) 近似为由其静电力产生的溶度参数 (δEsp) 的2倍, 说明尽管PBT分子中含有叠氮侧基极性基团, 但其主链的聚醚和THF链段的柔顺性和非极性对溶度参数的影响占主导地位, 即PBT分子间作用以范德华力为主。
在5种含能增塑剂中, ADNP对溶度参数的静电贡献大于范德华力贡献, 由其分子中刚性吡唑环、强的极性和氢键作用所致; A3的溶度参数中范德华力和静电力贡献相当, 由BDNPA和BDNPF两个分子中极性基团 (硝基和O原子) 与烷基交错排列、BDNPF强极性所致; TEGDN、DAENP和Bu-NENA的溶度参数则均以范德华力为主, 源于3个含能增塑剂的分子柔顺性较好、极性较弱。
5种增塑剂溶度参数的顺序为ADNP>TEGDN>A3>DAENP>Bu-NENA, 其值均大于PBT的溶度参数。按照相似者相容的原则, 即含能增塑剂的溶度参数越接近PBT的溶度参数、范德华力溶度参数与静电力溶度参数的比值越接近PBT的相应值, 含能增塑剂与PBT粘合剂的相容性越好, 可以预测这5种含能增塑剂与PBT相容性优劣依次为: Bu-NENA>DAENP>A3>TEGDN>ADNP。由已有的实验结果可知A3/PBT为相容体系[12], 结合计算结果可以预测Bu-NENA/PBT和DAENP/PBT也为相容体系, 而TEGDN/PBT和ADNP/PBT为不相容体系。PBT为极性的BAMO单体与THF单体共聚而成, 分子中存在极性较强的BAMO和柔顺性好的THF聚醚段。从5种含能增塑剂的结构看, 溶度参数最小的Bu-NENA与PBT分子有类似的结构——由丁基组成的柔性段和极性较大的乙基相连的硝酸酯基、硝胺基两段构成; 尽管DAENP也有柔性段 (丙基) 和极性段 (叠氮基和硝基), 但叔C原子将两段相连, 致使其分子体积小, 不利于极性段与BAMO残基、柔性段与THF残基之间的相互作用; 在刚性吡唑环和氢键作用下, ADNP极性最大, 与PBT分子的相容性最差; 其余2种含能增塑剂的极性段和柔性段交错连接, 也不利于极性段与BAMO残基、柔性段与THF之间的相互作用, 故与PBT的相容性较差。
3.4 PBT/含能增塑剂共混体系的玻璃化转变温度根据自由体积理论, 高分子的玻璃化转变温度 (Tg) 为其自由体积-温度关系的拐点。因此, 本研究通过计算比容-温度曲线, 由拐点得到Tg。如果共混物完全相容, 体系只有一个Tg, 且介于两组份的Tg之间; 若两者部分相容, 则自由体积-温度关系出现两个拐点[13]。
PBT/含能增塑剂共混物的比容-温度曲线及Tg如图 4所示, 各体系的Tg如表 5所示。
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图 4 PBT和PBT/增塑剂的比容-温度关系及玻璃化转变温度 Fig.4 Relation of specific volume and temperature and glass transition temperature of PBT and plasticizer mixture |
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表 5 PBT、含能增塑剂和PBT/含能增塑剂共混体系的玻璃化转变温度 Tab.5 Glass-transition temperatures of PBT, energetic plasticizer and their mixtures |
模拟得到PBT的Tg值为228.21 K, 而PBT (BAMO与THF的摩尔比为1) 实测值为224 K。动力学模拟值稍高于实验值, 这是由于MD模拟在时间尺度上比实际高分子松弛的时间尺度短很多所致[14]。但误差在可接受的范围内, 即用MD方法预测Tg还是比较可信的。
计算结果表明, PBT/含能增塑剂体系的Tg顺序为PBT/Bu-NENA < PBT/TEGDN < PBT/DAENP < PBT/ADNP < PBT/A3。即PBT/含能增塑剂共混物的Tg比纯PBT都有下降, 说明小分子增塑剂的加入可以减弱PBT分子间相互作用, 使PBT分子的活动性增加。
由于TEGDN、ADNP与PBT相容性不好, 因此PBT/TEGDN共混体系和PBT/ADNP共混体系都出现了两个拐点, 第一个拐点处的温度210.24 K和215.93 K, 分别对应PBT/TEGDN共混体系和PBT/ADNP共混体系的玻璃化转变温度Tg。对于PBT/TEGDN共混体系, 在255.12 K出现的另一个拐点, 对应于TEGDN的熔点 (实验值为254.00 K)。对于PBT/ADNP共混体系, 由于ADNP熔点较高, 在计算的温度范围内没法准确确定交点值, 因此没有给出另一拐点的具体数值。因此, 也可以从PBT/含能增塑剂共混物的比容与温度曲线的拐点多少来判断体系的相容性。
PBT/含能增塑剂共混体系的玻璃化转变温度取决于含能增塑剂的分子结构、与PBT溶度参数之差、自身的玻璃化温度, 即具有极性段和柔性段两段相连的分子结构、与PBT溶度参数接近、玻璃化转变温度低的含能增塑剂, 与PBT的相容性好, 且共混体系的玻璃化转变温度低。
4 结论通过对PBT共聚物、含能增塑剂和PBT/含能增塑剂共混体系的溶度参数、玻璃化转变温度及径向分布函数的分子动力学模拟计算, 结合含能增塑剂和PBT的分子结果特性分析, 得到以下结论:
(1) 5种含能增塑剂与PBT均存在分子间相互作用, 包括氢键作用和范德华力。PBT中的—OH基团与ADNP、A3中—NO2基团中氧原子有较强的氢键作用, 其余3种含能增塑剂与PBT中的氢键作用较弱, 主要以分子间作用力为主。
(2) 5种含能增塑剂与PBT的相容性优劣顺序为Bu-NENA>DAENP>A3>TEGDN>ADNP。若含能增塑剂为具有极性段和柔性段两段相连的分子、溶度参数越接近PBT、范德华力溶度参数与静电力溶度参数的比值越接近PBT的相应值, 含能增塑剂与PBT粘合剂的相容性越好。
(3) 5种PBT/含能增塑剂共混体系的玻璃化转变温度顺序为PBT/Bu-NENA < PBT/TEGDN < PBT/DAENP < PBT/ADNP < PBT/A3, 均低于PBT的玻璃化转变温度。
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Theamorphous cells of the mixture of PBT and energetic plasticizer, such as, TEGDN, DAENP, Bu-NENA, ADNP and A3, were built by means of MD method. The solubility parameters and glass-transition temperatures of PBT, energetic plasticizer and their mixtures were calculated. The actions of the molecular structures of the energetic plasticizer on the solubility parameter and glass-transition temperature of the plasticizer and its mixture with PBT were investigated.