2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institution of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China
目前, 共晶炸药已逐步成为构筑新型含能材料并调控其性能的一种新策略, 对含能材料的发展具有重要意义[1-4]。同时, 追寻具有高能低感特性的新型低熔点炸药作为熔铸炸药载体已成为国内外研究者关注的焦点[5-6]。2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 具有熔点低、价格低、撞击感度低等优点, 故以其为载体的熔铸炸药在军用混合炸药中占有很大比例。然而, TNT能量偏低, 严重制约了其在含能材料领域的发展和应用[7]。2, 4, 6-三硝基氯苯 (TNCB) 能量、感度均高于TNT, 熔点接近于TNT, 常用作合成高能炸药的中间体[8]。受共晶炸药调控性能的启发[9-10], 若能通过共晶技术使低感度的TNT与高能量的TNCB在分子水平上通过非共价键结合在同一晶格中, 形成具有独特结构的共晶炸药, 则有望在提高TNT能量的同时保持其低熔点与低感度特性, 从而获得高能、低感及低熔点炸药以取代TNT作为新的熔铸炸药载体。
基于此, 本研究采用溶液共结晶的方法, 制得TNT/TNCB共晶炸药。采用四圆单晶衍射仪 (SXRD) 表征了其结构, 运用差示扫描量热仪 (DSC) 分析了其热性能, 并测试了样品感度 (H50), 预估了其爆轰性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器TNT, 99%, AR, 东方化学工业公司, TNCB, 99%, AR, 成都格雷西亚化学技术有限公司, 无水乙醇, AR, 天津市化学试剂厂。
荷兰ENRAFNON US CAD 4型四圆单晶X-射线衍射仪; 美国TA公司Q-100型差示扫描量热仪; ML-1型撞击感度仪。
2.2 TNT/TNCB共晶炸药的制备将10 mmol的TNT与等摩尔数的TNCB溶于100 mL无水乙醇中, 得到炸药溶液。取上述溶液100 mL, 置于30 ℃恒温培养箱, 缓慢挥发溶剂, 一周左右即可得到淡黄色柱状共晶炸药及其单晶。
2.3 DSC测试分别将1 mg TNT、1 mg TNCB、1 mg TNT/TNCB共晶样品置于敞口铝坩埚内, 流动氮气气氛, 流速20 mL·min-1, 以10 ℃·min-1的升温速率从50 ℃升至300 ℃, 从而得到三种物质的热性能数据。
2.4 撞击感度测试TNT/TNCB共晶炸药及相应组分的撞击感度参照GJB-772A-1997, 《炸药试验方法》方法601.2的规定进行测试:药量 (30±1) mg, 落锤质量5 kg, 环境温度10~35 ℃, 相对湿度不大于80%。
3 结果与讨论 3.1 共晶的晶体结构共晶炸药的X-射线单晶衍射结构见图 1, 由图 1可知, TNT/TNCB共晶炸药由TNT和TNCB以摩尔比1:1结合形成, 该晶体属于单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数: a=2.1148(5) nm, b=0.60974(14) nm, c=1.4968(4) nm, α=90°, β=110.374(4)°, γ=90°, V=1.8093(7) nm3, Dc=1.743 g·cm-3, Z=4, μ=0.296 mm-1, F(000)=960, R1=0.0750, wR2=0.1782。该晶体结构结果已被剑桥晶体学数据库 (CCDC) 收录, CCDC号为1484887。进一步分析TNT/TNCB共晶堆积方式 (图 2), 可以看出, TNT/TNCB共晶内部呈现层状波浪形堆积 (图 2a), 通过C—H…O键和C—Cl…O键作用TNT和TNCB分子被连接成有序的锯齿链状结构 (图 2b), 且层与层之间存在有π-π作用, 这就使得二者形成的共晶在感度及热性能方面有别于单组分。
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图 1 TNCB共晶的分子结构 Fig.1 Molecular structure of TNT/TNCB cocrystal |
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图 2 TNT/TNCB共晶分子的三维晶胞层状堆积图 (a) 及其分子间Cl…O键作用 (b) Fig.2 3D packing of TNT/TNCB cocrystal (a) and the intermolecular interactions between chlorine atoms and oxygen atoms (b) |
TNT/TNCB共晶炸药的DSC曲线见图 3, 由图 3可知, TNT/TNCB共晶炸药的熔化温度为72.7 ℃, 低于单组分TNT (83.3 ℃) 与TNCB (84.1 ℃), 通常共晶熔点介于两组分熔点之间[3-4], 但共晶熔点与原组分相比发生了突变。这可能是由于共晶分子中存在较弱的Cl…O键作用, 使得分子间作用强度降低, 熔点降低。另外, TNT/TNCB共晶存在一个吸热分解峰 (249.2 ℃), 介于TNT (244.4 ℃) 与TNCB (258.4 ℃) 之间。由以上分析可知, 共晶结构使炸药的热性能发生本质改变。
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图 3 TNT、TNCB及TNT/TNCB共晶的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of TNT, TNCB and TNT/TNCB cocrystal |
TNT/TNCB共晶炸药的特性落高 (H50=92.9 cm), 高于TNT (H50=83.5 cm) 和TNCB (H50=59.6 cm)。这表明, TNT/TNCB共晶炸药的感度比TNT和TNCB低, 安全性提高。这可能是因为通过共晶技术, 低感度的TNT与高感度的TNCB在分子水平上结合, 改变了炸药的内部组成和晶体结构; 此外, 共晶分子内呈现层状波浪形堆积, 这样的分子堆积方式提高了共晶分子对机械外力的抗振性, 从而提高了共晶分子的安全性。
3.4 共晶的爆轰性能采用Materials Studio平台的DMoL程序代码, 用密度泛函理论方法及Kamlet-Jacobs方程对共晶炸药的爆轰性能进行预测[11-12]。结果显示, TNT/TNCB共晶的爆速和爆压分别为7508 m·s-1和24.52 GPa, 明显高于TNT (6670 m·s-1, 19.24 GPa)[7], 而接近于另一组分TNCB (7460 m·s-1, 22.99 GPa)[7]。
4 结论(1) 采用溶液共结晶法制备得到TNT/TNCB共晶炸药, 该共晶由TNT与TNCB以1:1(摩尔比) 结合形成, 属于单斜晶系, P21/c空间群, 熔点为72.7 ℃, H50=92.9 cm。
(2) TNT/TNCB共晶炸药的爆速、爆压理论预测值分别为7508 m·s-1和24.52 GPa, 明显高于TNT (6670 m·s-1, 19.24 GPa)。
通过共晶技术得到的TNT/TNCB共晶炸药具有低熔点、低感度, 有望作为一种新型熔铸炸药载体取代TNT。
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2,4,6-trinitrotoluene/2,4,6-trinitrochlorobenzene(TNT/TNCB) cocrystal explosive was prepared by cocrystallization in solution, and its crystal structure was characterized by single crystal X-ray. The thermal property and impact sensitivity were measured by differential scanning calorimetry and sensitivity test, respectively.