2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065
2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an 710065, China
五元富氮杂环化合物, 因其分子结构中含有大量的N—N、C—N、N＝N、C＝N键, 具有较高的生成焓和氮含量, 分解时能产生较高的能量, 释放大量的氮气, 具有低特征信号、环境友好、易实现氧平衡等特点。联-1, 2, 4-三唑类杂环化合物具有较好的对称性, 并且整个分子结构能形成类似苯环结构的大л键体系, 因此稳定性好、感度低[1-6]。1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑[7-8](DNOBT)是典型的联-1, 2, 4-三唑类含能化合物, 其密度为1.92 g·cm-3, 爆速为8729 m·s-1, 性能优异, 具有潜在的应用前景。然而, DNOBT分子结构中N—H的酸性限制了其在含能材料领域的广泛应用, 通过向其结构中引入其他含能官能团, 或者利用酸性特点进行反应, 不仅可以改变分子酸性结构的缺陷, 也有望合成出性能良好的含能化合物。
基于此, 本研究以1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑为原料, 经一步成盐反应, 获得1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑的3种含能离子盐, 并表征其结构; 培养了1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑的二(3-氨基-1, 2, 4-三唑)盐(DNOBT-3-AT)的单晶, 经X-射线单晶衍射仪测试了其晶体结构, 并进行了晶体结构解析。采用差示扫描量热法(DSC)研究了这三种化合物的热性能, 并且运用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了这三种化合物的理论密度、固相生成焓和爆轰性能, 为进一步开展应用研究奠定基础。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:草酰肼, 郑州阿尔法化工有限公司; 3-氨基-1, 2, 4-三唑, 上海谷研科技有限公司; 氢氧化钾, 乙醇, 国药集团化学试剂有限公司; 二肼基四嗪[17]、1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑[7]为自制; 实验用水为去离子水。
美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪; 瑞士BRUKER公司AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪; 德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪。
美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪, 动态氮气气氛, 压力0.1 MPa, 升温速率5 ℃·min-1; 试样量0.5~1.0 mg, 试样皿为铝盘。
2.2 合成路线合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthetic route of three energetic ionic salts based on DNOBT |
将DNOBT (0.05 g, 1.52×10-4mol)溶解10 mL乙醇中, 搅拌, 分批加入草酰肼(0.018 g, 1.52×10-4 mol), 室温下搅拌2 h, 有大量白色固体析出, 过滤, 干燥即可得到0.041 g, 收率65.7%。
13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ):156.732, 154.317, 133.739; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 7.655(s, 8H, 2NH3+, 2NH); IR(KBr, ν/cm-1): 3530, 3462, 3080, 2926, 2736, 2066, 1705, 1623, 1538, 1471, 1404, 1366, 1307, 1265, 1191, 1033, 834, 743, 693, 649, 602;元素分析C6H8N12O8·2H2O, (%):理论值, C 17.48, H 2.913, N 40.78;实测值, C 18.02, H 3.025, N 40.60。
2.3.2 1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)的合成将DNOBT(0.05 g, 1.52×10-4mol)溶解10 mL乙醇中, 搅拌, 分批加入二肼基四嗪(0.021 g, 1.48×10-4 mol), 室温下搅拌2h, 有大量橙色固体析出, 过滤、醇洗干燥即可得到0.046 g, 收率69.6%。
13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ):162.733, 155.213, 134.724; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 6.748(s, 2H, 2NH), 9.385(s, 6H, 2NH3+); IR(KBr, ν/cm-1): 3548, 3220, 2691, 2149, 1639, 1539, 1461, 1433, 1395, 1368, 1340, 1304, 1223, 1195, 1102, 1055, 1040, 1025, 958, 861, 838, 753, 650, 565;元素分析C6H8N16O6·2H2O, (%):理论值, C 16.51, H 2.752, N 51.38;实测值, C 16.97, H 2.944, N 53.04。
2.3.3 1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑的二(3-氨基-1, 2, 4-三唑)盐(DNOBT-3-AT)合成将DNOBT(0.05 g, 1.52×10-4 mol)溶解10 mL乙醇中, 搅拌, 分批3-AT (0.0255 g, 3.03×10-4 mol), 室温下搅拌2 h, 有大量橙色固体析出, 过滤、醇洗干燥即可得到0.05 g, 收率76.9%。
13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ):155.184, 154.514, 143.592, 134.710; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 7.921(s, 2H, 2CH); IR(KBr, ν/cm-1): 3426, 3373, 3144, 2770, 1694, 1602, 1572, 1527, 1467, 1387, 1302, 1175, 1039, 953, 858, 835, 753, 643;元素分析C8H10N16O6, (%):理论值, C 22.54, H 2.36, N 52.57;实测值, C 22.66, H 2.279, N 51.82。
2.4 单晶制备及结构测定室温下, 将合成出的DNOBT-3-AT配成饱和的水溶液, 过滤, 滤液于20 ℃静置数天, 溶剂缓慢蒸发便可得到透明的橙色晶体。
选取尺寸0.36×0.29×0.16 mm单晶进行X射线衍射实验; 用Mo Kα射线(λ＝0.071073 nm), 石墨单色器, 在296(2) K温度下, 以ω 扫描方式扫描, 扫描范围: 1.89°≤θ≤25.09°, -7≤h≤6, -15≤k≤14, -23≤ l ≤23, 共收集衍射点7835个, 其中独立衍射点2851个(Rint=0.0299), 选取I >2σ(I)的2451个点用于结构的测定和修正。晶体结构由程序SHELXS-97[15]和SHELXL-97[16]直接法解出。全部非氢原子的坐标及各向异性热参数采用w=1/[σ2(Fo)2+(0.0983P)2+ 1.3621P], 其中P = (Fo2 + 2Fc2)/3), 经全矩阵最小二乘法修正及收敛。
3 结果与讨论 3.1 DNOBT-3-AT晶体结构分析DNOBT-3-AT晶体的分子结构和分子在晶胞中的堆积分别示于图 1和图 2, 部分键长、二面角及氢键列于表 1~表 3。晶体分析结果表明, 该晶体为单斜晶系, 空间群为P2(1)/c。晶体学参数为: a = 6.3134(17) Å, b= 12.840(4) Å, c= 19.900(6) Å, α= 90°, β= 97.080(4)°, γ=90 °, V= 1600.9(8) Å3, Z=4, Dc=1.769 g·cm-3, μ=0.152 mm-1, F(000)＝872。该晶体结构由Patterrson直接法解出, 原子位置均由差值Fourier合成法得到。对于I＞2σ(I)数据的最终偏差因子R1= 0.0546, wR2=0.1611。
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图 1 DNOBT-3-AT分子结构图 Fig.1 Molecule structure of DNOBT-3-AT |
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图 2 DNOBT-3-AT晶胞堆积图 Fig.2 Molecular packing of the unit cell of DNOBT-3-AT |
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表 1 DNOBT-3-AT的部分键长 Tab.1 Selected bond length of DNOBT-3-AT |
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表 2 DNOBT-3-AT的部分二面角 Tab.2 Selected dihedral angle of DNOBT-3-AT |
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表 3 DNOBT-3-AT的氢键 Tab.3 Hydrogen bond of DNOBT-3-AT |
从表 1可以看出, N(1)—C(1) 键长为1.436(3) Å, 介于N—C单双建(1.28~1.47 Å)之间, 说明硝基氮原子与三唑环共轭; C(2)—C(2)#1键长为1.436(5) Å, 介于C—C单双建(1.32~1.53 Å)之间, 说明两个三唑环共轭, N(4)—O(3) 键长为1.290(3)Å, 小于正常的N—O单键1.44 Å, 说明O(3) 与整个三唑环共轭, 因此, 整个母体DNOBT2-共轭。
从表 2可以看出, 在DNOBT2-母体结构中, O(2)—N(1)—C(1)—N(2)、O(2)—N(1)—C(1)—N(3)、C(1)—N(2)—C(2)—C(2)#1、N(3)—N(4)—C(2)—C(2)#1、O(3)—N(4)—C(2)—N(2)、O(3)—N(4)—C(2)—C(2)#1、O(1)—N(1)—C(1)—N(2)、O(1)—N(1)—C(1)—N(3) 的二面角分别为179.9(3)°、-1.3(4)°、-179.1(3)°、179.2(3)°、-179.3(3)°、-0.2(5)°、-0.8(4)°、177.9(3)°, 故DNOBT2-上的所有原子几乎在一个平面上。同时, 由于存在分子内基团间的空间位阻效应, 致使DNOBT-3-AT分子中两个三唑环面扭曲, 所造成的空隙空间较大, 因而使其晶胞堆积不紧密, 晶体密度较小, 仅为1.769 g·cm-3。
从表 3可以看出, 在这些氢键中, 最强的氢键来自3-AT+中的N(10) 与DNOBT2-中的O(3)—N(10)—H(10)…O(3)(-x, y+1/2, -z+3/2)(H…O, 1.910, N…O, 2.769, N—H…O键角177.91°)。由于DNOBT-3-AT分子结构中存在较强的氢键作用, 因此其较DNOBT(分解温度189.3 ℃)[7]有更好的热稳定性。
3.2 三种含能离子盐的物化与爆轰性能计算为了研究所合成DNOBT衍生物的爆轰性能, 利用Gaussian 09程序[9], 以密度泛函理论的B3LYP方法[10]在6-31G**基组水平上对这三种衍生物的结构进行了全优化, 经振动分析发现无虚频, 表明优化结构为势能面上的极小点。采用Monte-Carlo法计算了它们的理论体积, 进而求得理论密度。采用原子化方案[11], 利用完全基组方法[12](CBS-4M)计算了分子的气相生成焓, 对它们的静电势参数进行统计计算, 采用Politzer等人[13]提出的公式计算了分子的升华焓, 并获得固相生成焓。运用Kamlet-Jacobs公式[14]计算得它们的爆速, 爆压, 结果见表 4。由表 4可见, 相较于常规的主炸药TNT和RDX, 这三种含能离子盐的爆速、爆压均优于TNT, 但还没有达到RDX的水平。
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表 4 DNOBT三种含能离子盐的物化及爆轰性能 Tab.4 The performances of physico-chemistry and detonation for three energetic ionic salts of DNOBT |
3种含能离子盐的DSC曲线(升温速率5 ℃·min-1)见图 3。由于DNOBT有机盐结构中存在较强的氢键作用, 故而会结合溶剂分子, 因此热分解过程中200 ℃以下会出现吸热脱溶剂峰。DNOBT-ODH有一个吸热脱溶剂峰137.49 ℃, 两个放热分解峰257.02 ℃、268.61 ℃; DNOBT-DHT有多个放热分解峰154.15, 165.58, 181.53, 265.73 ℃; DNOBT-3-AT仅只有一个放热分解峰276.54 ℃, 峰型尖锐, 温度跨度小, 出现突变现象, 表明样品分解速度快, 放热量大。从图中可以看出这3种离子盐化合物的热分解均没有经历吸热熔化的相变过程, 而是固相直接分解。
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图 3 DNOBT三种含能离子盐的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of three energetic ionic salts of DNOBT |
(1) 以1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑为原料, 合成了1, 1′-二羟基-3, 3′-二硝基-5, 5′-联-1, 2, 4-三唑的草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)、二(3-氨基-1, 2, 4-三唑)盐(DNOBT-3-AT)3种含能离子盐, 收率分别为65.7%、69.6%、76.9%。
(2) 培养DNOBT-3-AT的单晶, 其晶体属于单斜晶系, 晶体空间群为P2(1)/c, 晶体密度1.769 g·cm-3。
(3) 利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了三种含能化合物的爆轰性能, 其爆速分别为7736.4, 7729.56, 7974.64 m·s-1; 采用DSC分别研究了它们的热性能, 结果表明, DNOBT-3-AT热稳定性最好, 热分解峰温高达276.54 ℃。
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Three energetic ionic salts (DNOBT-3-AT, DNOBT-ODH, DNOBT-DHT)were synthesized by using 3, 3′-dinitro-5, 5′-bis-1, 2, 4-triazole-1, 1′-diolate(DNOBT) as starting material and reaction with 3-amino-1, 2, 4-triazole, oxalyl dihydrazide, 3, 6-dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine, respectively, and their structures were characterized by FT-IR, NMR and elementary analysis. The single crystal of DNOBT-3-AT was cultivated and its crystal structure was determined by X-ray crystallography. Their physico-chemistry and detonation properties were calculated by Gaussian 09 program and Kamlet-Jacobs formula. Meanwhile, the thermal behaviors of the three compounds were studied by differential scanning calorimetry.