2. 中国人民解放军驻七六三厂军事代表室，山西 太原 030000;
3. 甘肃银光化学工业集团有限公司科研所，甘肃 白银 730900
2. Military Representative Office of the 763 Factory of PLA, Taiyuan 030000, China;
3. Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co Ltd, Baiyin 730900, China
奥克托今(HMX)能量大，爆速高，在军事上应用广泛[1]。在HMX中加入粘结剂和钝感剂，制成可压装的高聚物粘结炸药(PBX)，在反坦克导弹、地对空导弹等常规和尖端武器中有广泛应用[2-4]。然而，普通粗颗粒HMX晶体缺陷多，感度较高，使用安全性差，在研制、生产、使用等过程中易引发意外燃爆事故[5]，且以这类粗颗粒HMX为基的PBX往往力学性能、安全性能较差，不能满足实际使用要求，故使用中需要对PBX性能进行改善。
目前关于PBX性能改善的研究主要集中在提高力学性能和降低机械感度上。林聪妹[6]探讨了粘结剂增强对TATB基PBX力学性能的影响，发现随着增强剂含量增加，PBX力学性能显著提高; 李文祥[7]将碳纤维加入高聚物粘结炸药中，增强了药柱的抗压和抗拉强度; 肖磊[8]制备出含纳米RDX的PBX，撞击感度、摩擦感度降低明显，爆炸性能和力学性能也得到了提高。
改善PBX性能的常用方法是提高粘结剂含量或者加入增强剂，这样虽然可以降低PBX的感度、提高PBX的力学性能，但是会导致PBX爆炸性能的降低，而通过颗粒级配来改善PBX性能则不会降低炸药的能量。本研究利用了HMX细化后的降感特性[9-10]和纳米化之后良好的爆轰特性[11-15]，使用南京理工大学国家特种超细粉体中心制备的微米HMX(d50=1 μm)[16]和纳米HMX(d50=100 nm)[17]结合粗颗粒HMX(d50=100 μm)进行颗粒级配，采用溶液-水悬浮法，制备得到不同微纳米颗粒级配的HMX基PBX造型粉样品，并通过压装得到PBX药柱。研究了不同颗粒级配对PBX热分解特性、撞击感度、摩擦感度、抗压强度、爆速等性能的影响，为纳米HMX在PBX中的应用和PBX性能的提升提供技术支持。
2 实验部分 2.1 实验材料粗颗粒HMX(d50=100 μm)，甘肃银光化学工业集团有限公司; 微米HMX(d50=1 μm[16])，南京理工大学国家特种超细粉体中心制备; 纳米HMX(d50=100 nm[17])，南京理工大学国家特种超细粉体中心制备; 氟橡胶(F26)，东莞市聚氟新材料有限公司; 乙酸乙酯，分析纯，上海凌风化学试剂有限公司; 石墨，分析纯，西陇化工股份有限公司。
2.2 样品制备本研究采用溶液-水悬浮法制备HMX基PBX，PBX各组分质量比为HMX:氟橡胶:石墨=94:5:1，HMX级配比例见表 1。首先按照表 1中所示配比称取不同粒度级别的HMX，总量为94 g，加入反应釜，再加入300 mL的去离子水，采用恒温水浴加热，温度为60 ℃，并启动搅拌装置，转速为400~500 r·min-1，搅拌10~15 min使HMX分散均匀。然后向反应釜中滴加已配制好的氟橡胶浓度为5%的乙酸乙酯溶液100 mL，滴加速度约5 mL·min-1，滴加完毕后加入1 g的石墨，继续恒温搅拌，待观察到颗粒逐渐成型后，升温至80 ℃驱除乙酸乙酯，乙酸乙酯挥发干净之后，关闭水浴，取出造型粉颗粒进行抽滤，再放入55~60 ℃的水浴烘箱干燥5 h，对干燥后的造型粉进行筛分，选取10~60目的颗粒为合格产品。将制备的造型粉压制成尺寸为Ф20 mm×20 mm的药柱，密度为1.801~1.802 g·cm-3，用于抗压性能和爆速的测试。
|
表 1 含不同微纳米HMX颗粒级配的PBX配方 Tab.1 Formulations of PBX with different nano-/micrometer HMX Particle gradations |
造型粉组分含量测试根据GJB 772A-1997方法107.1“溶剂萃取法”，先使用乙酸乙酯溶解分离氟橡胶，再使用丙酮溶解HMX，余下的组分即为石墨。
撞击感度测试根据GJB 772A-1997方法601.2“特性落高法”，落锤质量5 kg，药量(50±1) mg，测试温度(20±2) ℃，相对湿度(60±5)%; 摩擦感度测试根据GJB 772A-1997方法602.1“爆炸概率法”，摆角90°，表压为3.92 MPa，药量(30±1) mg，测试温度(20±2) ℃，相对湿度(60±5)%。
自发火温度测试根据GJB 772A-1997方法505.1“差示扫描量热法”，采用TG/DSC同步热分析仪测试样品的TG曲线和不同升温速率的DSC曲线，氮气氛围，流速30 mL·min-1，Al2O3坩埚，取样量1 ~1.5 mg，升温速率5, 10, 15, 20 ℃·min-1。
根据GJB 772A-1997方法416.1“压缩法”对药柱的抗压性能进行测试，采用的是CTM8050型微机控制电子万能材料试验机，药柱尺寸为Ф20 mm×20 mm，密度为1.801~1.802 g·cm-3。
药柱的爆速测试根据GJB 772A-1997方法702.1“电测法”，传爆药柱为90%TMD聚黑-14药柱，探针为铜箔电探针，药柱尺寸为Ф20 mm×20 mm，密度为1.801~1.802 g·cm-3。
3 结果与讨论 3.1 造型粉的组分含量造型粉的组分含量测定结果见表 2。本研究选取的PBX配方为HMX:氟橡胶:石墨=94:5:1，由表 2可知，4种造型粉样品的组分含量与配方组分含量基本是一致的，说明制备造型粉的工艺条件选择合适，各组分不存在流失的情况。
|
|
表 2 造型粉组分含量 Tab.2 Component contents of the molding powers |
图 1为不同造型粉样品光学显微镜照片。由图 1可以看出，JO-1样品形状不规则，而微纳米级配后的样品(JO-2，JO-3，JO-4)表面更光滑，颗粒为类球形，但是JO-4样品均匀性比较差，存在细小颗粒，这是因为纳米材料的比表面积大，极易团聚，当纳米HMX含量过高时，发生较严重的团聚，使粘结剂不能均匀包覆在纳米HMX表面，导致所制备的造型粉均匀性变差。
|
图 1 4种造型粉的光学显微镜图像 Fig.1 Optical microscope images of four molding powders |
图 2为不同造型粉样品的SEM照片。由图 2可知，不含微米HMX和纳米HMX的造型粉(JO-1)，颗粒感明显，不够光滑，可以明显看出不同大小的粗颗粒HMX在粘结剂作用下聚集在一起形成了大颗粒造型粉。而进行颗粒级配后的造型粉(JO-2，JO-3，JO-4)，表面光滑，基本看不出晶粒的聚集，这是因为所含的较细的HMX填补到了粗糙的大颗粒之间，所以看起来更光滑。
|
图 2 造型粉的扫描电镜图像 Fig.2 SEM images of four molding powders |
造型粉样品的撞击感度和摩擦感度测试结果见表 3。
|
|
表 3 样品的撞击感度和摩擦感度 Tab.3 Impact sensitivities and friction sensitivities of four samples |
由表 3可知，加入纳米和微米的HMX之后，相比于粗颗粒HMX制备的造型粉，不论是撞击感度还是摩擦感度均有明显的下降。这是因为当引入纳米和微米的HMX后，由于细颗粒HMX粒度小，形状规则，内部缺陷少，且细颗粒能有效填充在粗颗粒HMX之间的空隙中，使制备的造型粉更加密实，在遇到外力作用时不容易形成热点，所以比用单一粗颗粒HMX所制备的造型粉感度低。随着配方中纳米HMX含量升高，造型粉的撞击感度和摩擦感度逐渐降低，如JO-3样品(纳米HMX含量为10%)比JO-1的撞击感度降低38.3%，摩擦感度降低22.7%。当纳米HMX含量增加到15%时，所制备的造型粉的撞击感度和摩擦感度相比JO-3样品有所升高。这是因为纳米材料的比表面积大，极易团聚，当纳米含量过高时，所制备的造型粉均匀性变差，且包覆完整性变差，引起感度升高。
3.4 造型粉的热分解特性根据TG/DSC同步热分析仪测试结果，升温速率20 ℃·min-1的TG曲线如图 3所示，不同升温速率的DSC曲线如图 4所示。
|
图 3 升温速率20 ℃·min-1时样品的TG曲线 Fig.3 TG curves of four samples at heating rate of 20 ℃·min-1 |
|
图 4 样品不同升温速率的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of four samples at different heating rates |
由图 3可知，升温速率20 ℃·min-1时，各样品的TG曲线相似，HMX的熔点为280 ℃左右，是一个熔化分解过程，造型粉样品中HMX含量很高，在热分解过程中起主要作用，所以样品的TG曲线与HMX的TG曲线相似。四种样品DTG曲线的最大热失重温度均在285 ℃左右，最大热失重温度相似是因为HMX细化后，DTG峰温变化并不大，纳米HMX的DTG峰温相比粗颗粒HMX的DTG峰温只降低了0.5 ℃[11]，所以成分相同的四种造型粉样品DTG峰温差别不大。由图 4各样品不同升温速率的DSC曲线得出的样品起始融化温度(Tm)和热分解峰温(Tp)见表 4和表 5。
|
|
表 4 样品在不同升温速率下的起始融化温度 Tab.4 Initial melting temperatures of four samples at different heating rates |
|
|
表 5 样品在不同升温速率下的热分解峰温 Tab.5 Thermal decomposition peak temperatures of four samples at different heating rates |
由表 4可知，同一升温速率下，不同样品的起始融化温度差别不大; 同一样品，升温速率越快起始融化温度越高。不同样品的成分基本是一致的，熔点大致相同，所以起始融化温度差别不大。
利用表 5各样品不同升温速率的热分解峰温，采用Kissinger公式(1)计算各样品的表观活化能和指前因子[12]，结果见表 6。
|
|
表 6 样品的动力学和热力学参数 Tab.6 Kinetic and thermodynamic parameters of four samples |
| $ \ln \left( {\frac{\beta }{{{{\left( {{T_{\rm{p}}} + 273.15} \right)}^2}}}} \right) = \ln \frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R\left( {{T_{\rm{p}}} + 273.15} \right)}} $ | (1) |
式中，Ea为表观活化能，J·mol-1; A为指前因子; Tp为热分解峰温，℃; β为升温速率，℃·min-1; R为气体常数，8.314 J·K-1·mol-1。
利用公式(2)求解升温速率趋于零时试样的峰温，炸药样品的T0越大，表明其安定性越高。
| $ {T_{\rm{i}}} = {T_0} + b{\beta _{\rm{i}}} + c\beta _{\rm{i}}^2 + d\beta _{\rm{i}}^3\;\;\;\;\left( {i = 1, 2, 3, 4} \right) $ | (2) |
式中，Ti为升温速率βi时试样的峰温，℃; T0为升温速率趋于零时试样的峰温，℃; βi为试样升温速率，℃·min-1; b、c、d为常数。求得的T0见表 6。
根据GJB 772A-1997方法505.1，利用公式(3)计算炸药的自发火温度(自加热着火的最低温度)。
| $ {T_{\rm{b}}} = \frac{{{E_{\rm{a}}}-\sqrt {E_{\rm{a}}^2-4{E_{\rm{a}}}R\left( {{T_0} + 273.15} \right)} }}{{2R}}-273.15 $ | (3) |
式中，Tb为自发火温度，℃。求得的自发火温度见表 6。
由表 6可知，与JO-1样品相比，加入纳米和微米HMX进行级配之后的JO-2、JO-3、JO-4样品，表观活化能和指前因子均有所降低，自发火温度有所提高，安定性得到提高。自发火温度最高的是JO-3，比JO-1高5.17 ℃。这是因为纳米和微米HMX晶体缺陷少，稳定性比大颗粒HMX好，所以加入纳米和微米HMX之后，造型粉样品的自发火温度有所提高。
3.5 药柱的抗压性能药柱的抗压性能测试结果见表 7。
|
|
表 7 药柱的抗压性能 Tab.7 Compression properties of the explosive cylinders |
由表 7可知，与JO-1样品相比，加入纳米和微米HMX的JO-2、JO-3、JO-4样品的抗压性能均得到了提高，抗压性能最好的是JO-3，与JO-1相比提高了46%。因为粗颗粒HMX粒径比较大，制备成造型粉压制成药柱之后，HMX颗粒之间间隙比较大，研究表明这种空隙会导致力学性能降低[18]，而且粗颗粒HMX晶体缺陷多，晶体缺陷也会影响炸药的力学性能[19]，所以使用粗颗粒HMX制备的造型粉压制的药柱抗压性能比较差。加入纳米与微米的HMX之后，纳米与微米HMX会填充到大颗粒之间的空隙，药柱会更加的密实，颗粒之间的空隙大大减少，而且纳米材料还具有高的比表面积，能提高HMX与粘结剂之间的作用力，所以加入微米、纳米HMX级配之后的药柱抗压性能大大提高。
图 5为药柱截面的SEM照片。由图 5可知，用粗颗粒HMX制备的药柱(JO-1)的截面非常粗糙，不平整，有许多小缝隙，使药柱不够密实，这会导致药柱的力学性能下降。由表 7可以看出，JO-1的抗压性能最差。而加入纳米和微米HMX级配之后，药柱截面很平整，基本不存在缝隙，有助于改善药柱的力学性能，由表 7也可以证实加入纳米和微米HMX级配之后药柱抗压性能得到很大提升。加入纳米比较少的JO-2样品虽然表面平整，但是不如加入纳米量较多的JO-3和JO-4样品表面光滑，这是因为纳米粒度非常细，可以填补极小的缝隙，使截面更加光滑，抗压性能更好。
|
图 5 药柱截面扫描电镜图像 Fig.5 SEM images of the explosive cylinder cross sections |
爆速测试，一组样品使用6对探针，测5组数据求得爆速平均值，测得的药柱爆速(D)结果见表 8。
|
|
表 8 样品的爆速 Tab.8 Detonation velocities of four samples |
由表 8可知，在密度基本相同的情况下，加入纳米和微米HMX级配之后的药柱(JO-2，JO-3，JO-4)爆速比单一粗颗粒HMX制备的药柱(JO-1)高，爆速最大的是JO-3样品，相比JO-1样品提高了55 m·s-1。研究发现，晶体缺陷会影响炸药的爆轰性能[19]，粗颗粒HMX颗粒不规则，晶体缺陷多，微米HMX缺陷较少，而纳米HMX晶体缺陷则更少，而且因为纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应，使得纳米HMX具有爆轰反应速率快，能量释放效率高的特性[17]，所以将纳米和微米HMX应用于PBX中可以提高炸药的爆速。JO-4样品纳米HMX含量高但爆速却比JO-3样品低，是因为纳米HMX含量过高时团聚严重，失去了纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应，所以爆速有所降低。
4 结论(1) 采用溶液-水悬浮法成功制备得到了含粗颗粒、微米和纳米三种粒度的HMX级配的PBX造型粉样品，组分含量与投料量基本一致且表面光滑。
(2) 含粗颗粒、微米和纳米HMX的PBX造型粉样品形状规则，呈类球形，与单一粗颗粒HMX所制备的PBX相比，压制成药柱更加的密实，力学性能和爆炸性能得到提高，但是当纳米含量过高时会导致造型粉均匀性变差。
(3) 与采用单一粗颗粒HMX所制备的PBX造型粉相比，当纳米HMX、微米HMX、粗颗粒HMX的质量比为10:30:60，所制备的PBX撞击感度降低了38.3%，摩擦感度降低了22.7%，自发火温度提高5.17 ℃，抗压强度提高了46%，爆速提高了55 m·s-1，综合性能明显提高。
| [1] |
彭浩梁. 醋酐法合成奥克托今工艺的热危险性研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2016.
PENG Hao-liang. Process safety assessment for the synthesis of HMX by acetic anhydride method[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2016. |
| [2] |
孙业斌, 惠君明, 曹欣茂.
军用混合炸药[M]. 北京: 兵器工业出版社, 1995: 204-218.
SUN Ye-bin, HUI Jun-ming, CAO Xin-mao. Military explosive mixture[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 1995: 204-218. |
| [3] |
孙国祥.
高分子混合炸药[M]. 北京: 国防工业出版社, 1985: 2-6.
SUN Guo-xiang. Polymer explosive mixture[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 1985: 2-6. |
| [4] |
尹俊婷, 袁宝慧, 石玮纬, 等. 压装HMX基PBX老化损伤及力学环境适应性[J].
含能材料, 2016, 24(7): 674-677. YIN Jun-ting, YUAN Bao-hui, SHI Wei-wei, et al. Aging damage and mechanical environment adaptability of pressed HMX-based PBX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2016, 24(7): 674-677. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2016.07.009 |
| [5] |
花成, 黄明, 黄辉, 等. RDX/HMX炸药晶体内部缺陷表征与冲击波感度研究[J].
含能材料, 2010, 18(2): 152-156. HUA Cheng, HUANG Ming, HUANG Hui, et al. Intragranular defects and shock sensitivity of RDX/HMX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2010, 18(2): 152-156. |
| [6] |
林聪妹, 刘世俊, 张娟, 等. 粘结剂增强对TATB基PBX力学性能的影响[J].
广州化工, 2012, 40(14): 77-79. LIN Cong-mei, LIU Shi-jun, ZHANG Juan, et al. Influences of binder enhancement technology on mechanical properties of TATB-based polymer bonded explosives[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012, 40(14): 77-79. DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2012.14.032 |
| [7] |
李文祥, 赵省向, 邢晓玲, 等. 碳纤维对塑料粘结炸药力学性能的影响[J].
火工品, 2014(3): 35-37. LI Wen-xiang, ZHAO Sheng-yang, XING Xiao-ling, et al. The effects of carbon fiber on mechanical properties of plastic bonding explosives(PBXs)[J]. Initiatoes & Pyrotechnics, 2014(3): 35-37. |
| [8] |
肖磊, 刘杰, 郝嘎子, 等. 微纳米RDX颗粒级配对压装PBX性能影响[J].
含能材料, 2016, 24(12): 1193-1197. XIAO Lei, LIU Jie, HAO Ga-zi, et al. Effects of nano-/micrometer RDX particle gradation on the property of PBX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2016, 24(12): 1193-1197. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2016.12.011 |
| [9] |
Song X, Yi W, An C, et al. Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine[J].
Journal of Hazardous Materials, 2008, 159(2-3): 222 DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.02.009 |
| [10] |
吕春玲, 张景林. 粒度对HMX撞击感度的影响[J].
爆炸与冲击, 2003, 23(5): 472-474. LV Chun-ling, ZHANG Jing-lin. Influence of particle size on the impact sensitivity of HMX[J]. Explosion and Shock Waves, 2003, 23(5): 472-474. |
| [11] |
刘杰, 姜炜, 李凤生, 等. 纳米级奥克托今的制备及性能研究[J].
兵工学报, 2013, 34(2): 174-180. LIU Jie, JIANG Wei, LI Feng-sheng, et al. Preparation and study of nano octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine[J]. Acta Armamentarii, 2013, 34(2): 174-180. |
| [12] |
杨青, 刘杰, 曾江保, 等. 纳米HMX基PBX的热分解特性[J].
火炸药学报, 2014(6): 16-19. YANG Qing, LIU Jie, ZENG Jiang-bao, et al. Thermal decomposition characteristics of nano-HMX based PBX[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014(6): 16-19. |
| [13] |
李凤生.
微米粉体技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2000.
LI Feng-sheng. Superfine powder technology[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2000. |
| [14] |
李凤生.
特种超细粉体制备技术及应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 2002.
LI Feng-sheng. Preparation technology and application of Special superfine powder[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2002. |
| [15] |
李小东, 王江, 冀威, 等. 喷雾干燥法制备球形HMX的正交实验[J].
含能材料, 2016, 24(5): 439-443. LI Xiao-dong, WANG Jiang, JI Wei, et al. Orthogonal Experiments of the spraydring process for spherical HMX micro power preparation[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2016, 24(5): 439-443. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2016.05.004 |
| [16] |
冯蒙蒙. 微米HMX的制备及感度研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2013.
FENG Meng-meng. Preparation and sensitivity study of ultrafine HMX[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013. |
| [17] |
刘杰. 具有降感特性纳米硝胺炸药的可控制备及应用基础研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2015.
LIU Jie. Controlled preparation of lower sensitivity characterized nanometer nitramine explosives and their applying basic research[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2015. |
| [18] |
中国工程物理研究院化工材料研究所. 以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药及其制备方法: 中国, CN201510068482. 9[P]. 2015-5-27.
Institute of Chemical Materials, Chinese Academy of Engineering Physics. Polymer bonded explosive using nano particle reinforcing mechanical property and preparation method: China, CN201510068482.9[P]. 2015-5-27. |
| [19] |
马秀芳, 肖继军, 黄辉, 等. HMX和HMX/HTPBPBX的晶体缺陷理论研究[J].
化学学报, 2008, 66(8): 897-901. MA Xiu-fang, XIAO Ji-jun, HUANG Hui, et al. A theoretical study on crystal defect of HMX and HMX/HTPB PBX[J]. Acta Chimica Sinica, 2008, 66(8): 897-901. |
By solution-water slurry method，the HMX based PBX were successfully prepared. The JO-1 are the molding powders of single coarse HMX. The JO-2, JO-3 and JO-4 are the molding powders including different proportions coarse HMX(d50=100 μm), ultrafine HMX(d50=1 μm) and nano-HMX(d50=100 nm). The surface microstructures of JO-1, JO-2, JO-3 and JO-4 samples were observed and the component contents, impact sensitivities, friction sensitivities, thermal decom-position characteristics, compression properties and detonation velocities were measured.