偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)，分子式(CH₃)₂NNH₂，具有良好的热稳定性和高比冲性能，被广泛用于运载火箭和导弹的液体推进剂。偏二甲肼具有高毒的特性，在贮存、转运、处理过程中产生大量废水造成环境污染，已日益引起人们的重视^[1]。

目前，众多学者针对废水中偏二甲肼的降解问题进行了大量研究，废水处理方法主要分为氧化法和还原法。还原法是偏二甲肼在还原催化剂AlNi合金作用下产生二甲胺和氨^[2]，二甲胺(Dimethylamine，DMA)是亚硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)生成的重要前驱体，属高毒化合物，故该类方法并不安全。氧化法主要包括：超临界法、次氯酸钙法、紫外—臭氧氧化法、Cu²⁺/H₂O₂法、芬顿(Fenton)法、紫外氯化法、负载Cu、Fe催化剂H₂O₂法、二氧化钛光催化法等^[3-5]。甄宝勤等^[6]在以Cu²⁺和Mn²⁺为催化剂、H₂O₂为氧化剂的催化超临界水降解偏二甲肼的实验中，发现废水中化学需氧量(COD)的含量下降了99.4%以上，表明其降解较为彻底。Makhotkina等^[7]对Fenton体系中的催化剂进行了改进，研究了FeZSM-5在Fenton体系中对偏二甲肼的催化性能。邓小胜等^[8]和徐泽龙等^[9]分别采用Cu²⁺/H₂O₂法、H₂O₂-UV-O₃氧化体系降解偏二甲肼废水，确定了主要影响因素及最佳工艺条件，初步探讨了降解过程中各产物的变化规律。

目前，采用强氧化性羟基自由基(·OH)使水中的有机污染物迅速被氧化而得到降解，已成为难降解有机废水处理研究的重要方法。而国内研究人员对于废水中偏二甲肼处理的实验研究，大多以偏二甲肼降解率为主要检测目标，缺少对中间产物的关注，并且偏二甲肼在降解中会产生NDMA等高毒物质^[10-11]，由于偏二甲肼分子中胺基非常活泼，在臭氧、羟基自由基的作用下，易发生脱氢作用，并进一步与氧结合生成NDMA，现有氧化处理方法不能避免形成NDMA，且一旦生成NDMA其极难降解。因此有必要对偏二甲肼氧化降解过程中的中间产物进行分析，明确偏二甲肼氧化产物的转化机理。

本课题组前期利用紫外光谱法对废水中偏二甲肼可能存在的中间产物进行了紫外谱图位置的归属^[12]，本研究则着力于采用紫外光谱法研究偏二甲肼降解过程中的中间产物，在探讨体系pH、温度、时间、氧化剂投加量四种因素对Fe²⁺/H₂O₂和Cu²⁺/H₂O₂两种体系下偏二甲肼废水降解率的基础上，重点研究了两种体系中间产物随体系pH的变化规律，同时讨论偏二甲肼降解的反应机理。

试剂：偏二甲肼(纯度98%)；偏腙(纯度98%)，盐酸(浓度37%)，氢氧化钠(分析纯)，30%过氧化氢(分析纯)，五水氯化铜和七水硫酸亚铁均为分析纯，以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司。

仪器：METLER-TOLEDO公司，Optimax全自动反应釜；瑞士万通，905型自动电位滴定仪；日本岛津，UV-2700紫外可见光分光光度计。

实验选取200 mL的1000 mg·L^-1偏二甲肼废水，废水中含有偏二甲肼为3.33 mmol，理论上彻底氧化UDMH需要H₂O₂ 26.67 mmol，即30%过氧化氢溶液2.747 mL，离子浓度与H₂O₂投加量以摩尔比为1:10计算，反应进行至10, 20, 30, 60, 90, 120, 160, 240 min时取样，通过紫外可见光分光光度计进行测定。

采用氨基亚铁氰化钠分光光度法(GB18063-2000) ^[13]测定UDMH浓度。

为了研究不同因素对废水中偏二甲肼降解率的影响，在Fe²⁺/H₂O₂和Cu²⁺/H₂O₂两种体系中，分别选取pH、温度、反应时间和氧化剂投加量四种不同因素进行实验，四种因素对偏二甲肼降解率的影响如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2体系中不同因素对偏二甲肼降解率的影响 Fig.1 The influence of different factors on the UDMH decomposition rate of Fe2+/H2O2 and Cu2+/H2O2 systems

图 1a为反应时间为90 min，温度30 ℃，离子浓度与H₂O₂的摩尔比1:10，两种体系中偏二甲肼降解率随体系PH的变化曲线。图 1a显示，体系初始pH对偏二甲肼降解率影响较大。在Fe²⁺/H₂O₂体系中，随初始pH值升高，偏二甲肼降解率下降，由97%(pH=3) 降至18% (pH=9)。当初始pH为中性或碱性时，Fe²⁺/H₂O₂体系对偏二甲肼的降解效果较差；而Cu²⁺/H₂O₂体系中随着反应初始pH值升高，偏二甲肼的降解率不断提高，降解率由61%(pH=3) 升高至96%(pH=9)。

图 1b为反应时间为90 min，两种体系中(Fe²⁺/H₂O₂体系pH=3，Cu²⁺/H₂O₂体系pH=9)，温度对偏二甲肼降解率的影响曲线。图 1b显示，反应开始初期，偏二甲肼降解率随温度增加而增加。当温度增加至30 ℃后，温度的增加对偏二甲肼的降解影响不大。

图 1c为氧化剂投加量对偏二甲肼降解率影响曲线。图 1c显示，随氧化剂投加量的增加对偏二甲肼的降解率影响不大。图 1d为偏二甲肼降解率随着时间的变化曲线。图 1d显示，两种体系反应120 min后降解率曲线趋于稳定。

综上可知：体系初始pH是影响偏二甲肼降解的主要影响因素，温度和氧化剂的投加量对偏二甲肼的降解率影响有限，两体系在反应120 min后均趋于稳定。

偏二甲肼降解过程中会出现：DMA、NDMA、偏腙(FDMH)、四甲基四氮烯(TMT)、(CH₃)₂NN＝CHN＝NCH₃、(CH₃)₂NN＝CHN＝N(CH₃)₂⁺等多种降解中间产物^[14]。UDMH、DMA、NDMA、FDMH、TMT、(CH₃)₂NN＝CHN＝NCH₃、(CH₃)₂NN＝CH—N＝N(CH₃)₂⁺的紫外特征吸收波长分别为200, 205, 230, 235, 280, 320, 360 nm^[14-15]。

为进一步探寻偏二甲肼降解中间产物及变换规律，选用氧化剂H₂O₂溶剂投加量为2.747 mL、反应温度为30 ℃、离子浓度与H₂O₂的摩尔比为1:10，采用紫外光谱分光光度法研究不同pH值条件下Cu²⁺/H₂O₂和Fe²⁺/H₂O₂两种体系中偏二甲肼废水的紫外-可见光谱，进而得到不同体系降解过程中间产物的变化。

图 2为pH=3，5，7，9时Cu²⁺/H₂O₂体系氧化偏二甲肼在降解10，60，120 min时的紫外-可见光谱。图 2a显示，pH=3时，降解10 min时出现200 nm和360 nm两个峰，对应的产物是未降解完全的UDMH和(CH₃)₂NN＝CH—N＝N(CH₃)₂⁺，降解至120 min时未见明显的残余物。图 2b显示，pH=5时降解初期出现235，320，360 nm处3个峰，而降解120 min后只余360 nm峰，表明此时尚剩余(CH₃)₂NN＝CH—N＝N(CH₃)₂⁺。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同pH下Cu2+/H2O2体系降解偏二甲肼产物的UV-Vis谱图 Fig.2 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Cu2+/H2O2 system at different conditions of pH

图 2c显示，pH=7时，降解10 min后主要产生了235，280，360 nm 3个峰，其中235 nm代表的FDMH吸收峰较大，360 nm代表的(CH₃)₂NN＝CH—N＝N(CH₃)₂⁺吸收峰较小；降解60 min时，FDMH(235 nm)峰减小，TMT(280 nm)峰消失，(CH₃)₂NNCHNN(CH₃)₂⁺(360 nm)吸收峰强度明显增大，同时出现了500 nm峰，此时对应产物为四嗪^[14]；120 min时各产物峰高有所降低。图 2d显示，pH=9时，降解10 min主要产生了235，280，320 nm 3个吸收峰；随着降解时间的增加230，280 nm峰减小，320 nm峰略有增加。分析其原因为，Cu²⁺/H₂O₂体系氧化偏二甲肼时，酸性条件下降解中间产物较少，随pH增加，降解中间产物的种类随之增加，结合UDMH降解率(图 1a)可知，在碱性条件下，Cu²⁺/H₂O₂体系中UDMH降解较好但中间产物较多。

图 3为pH值分别为3，5，7，9时Fe²⁺/H₂O₂体系氧化偏二甲肼在降解10，60，120 min时的紫外-可见光谱。图 3a显示，pH=3时，10 min出现UDMH(200 nm)的吸收峰，未出现NDMA、FDMH、TMT等产物的特征吸收峰。图 3b显示，pH=5时出现DMA(205 nm)和FDMH(235 nm)的吸收峰，随反应时间的增加，各峰值出现明显的降低。图 3c显示，pH=7，10 min时出现235，280，360 nm处3个吸收峰，同时随反应时间的增加，TMT(280 nm)峰消失。图 3d显示，pH=9时，10 min时同样出现235 mm和280 nm峰且其峰高于pH=7时，同时235 nm峰宽度增加，其为NDMA与FDMH峰叠加所致，随着时间的增加各中间产物的量逐渐减少，同时DMA(205 nm)峰位较高。结合UDMH的降解率可知，在酸性条件下，Fe²⁺/H₂O₂体系降解UDMH降解较好且二次产物较少。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同pH下Fe2+/H2O2体系降解偏二甲肼产物的UV-Vis谱图 Fig.3 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Fe2+/H2O2 system at different conditions of pH

从上述两种体系的降解产物可知，随反应体系pH的变化，偏二甲肼降解率及降解过程的生成物均存在较大差异，再次说明pH值是控制偏二甲肼降解生成物种类的主要因素。综合比较Fe²⁺/H₂O₂与Cu²⁺/H₂O₂两种体系酸性、中性、碱性条件下的中间产物可知：Fe²⁺/H₂O₂体系与Cu²⁺/H₂O₂体系降解偏二甲肼的生成物的种类相似；中性和碱性条件下均会产生中间产物TMT；碱性条件下生成的中间物质较多但不会出现(CH₃)₂NN＝CH—N＝N(CH₃)₂⁺；酸性条件可有效抑制FDMH、TMT、NDMA等有毒物质的产生。

结合上述紫外光谱分析结果，偏二甲肼废水的氧化降解机理如Sheme 1所示。偏二甲肼结构中的N—N键断裂产生DMA(反应1) 但在酸性条件下此反应较难发生。反应过程中NDMA可由偏二甲肼直接生成(反应2)，也可在反应后期随着H₂O₂量的减少，反应过程中NO₂^-不易被氧化成NO₃^-，从而导致部分DMA与NO₂^-反应生成NDMA(反应3)。酸性条件下未检测到NDMA，主要原因是偏二甲肼氢键缔合作用导致了液态偏二甲肼氧化性弱，同时偏二甲肼的离子形态对胺基的保护作用使得在较低pH条件下会减少NDMA生成。

碱性条件下，胺基的反应性很强，N—H键断裂形成二甲基二氮烯(DMD)中间体(反应4)，活泼的DMD中间体偶合形成TMT(反应5)，酸性条件下TMT难以生成。同时DMD可异构化形成一甲基腙(反应6)，一甲基腙发生二聚作用成环(反应7)，并进一步氧化成为四嗪(反应8)。C—N键断裂生成FDMH(反应9)，酸性条件下H₂O₂体系氧化能力很强，使得FDMH较难累积。在催化剂的作用下与UDMH发生氧化作用生成(CH₃)₂NN＝CHN＝NCH₃(反应10)，同时在氢氧化物阳离子催化下可与UDMH发生缩合反应生成360 nm处的(CH₃)₂NN＝CH—N＝N(CH₃)²⁺(反应11)，其主要在酸性到中性的条件下形成，而碱性条件下质子缺乏，该反应不容易发生^[13]。

Scheme1

Scheme1 Probable formation pathways of UDMH oxidation products

(1) pH对偏二甲肼降解率影响显著，Fe²⁺/H₂O₂体系降解偏二甲肼时随着pH值的升高降解率减小，Cu²⁺/H₂O₂体系降解偏二甲肼时随着pH值的减小降解率减小。

(2) pH是控制偏二甲肼降解生成物种类的主要因素，中性、碱性条件下溶液体系中水解作用较弱，中间产物种类较多且易积累；酸性条件下偏二甲肼的离子形态对NH₂起保护作用，不易转化为与之相关的中间产物，可有效抑制FDMH、TMT、NDMA等有毒物质的产生。

(3) 偏二甲肼降解生成产物中，中性到弱碱性的条件下会产生中间产物TMT；碱性条件下不会产生中间产物(CH₃)₂NNCHNN(CH₃)₂⁺。

(4) 两种体系降解偏二甲肼的生成物的种类相似；Fe²⁺/H₂O₂体系降解偏二甲肼在酸性条件下降解较好且中间产物较少，而Cu²⁺/H₂O₂体系在碱性条件下降解偏二甲肼较好但易生成FDMH、TMT、NDMA等高毒性二甲胺产物。