浸润性是固体材料表面的重要特征之一，一般把与水的接触角大于150°的固体表面称为超疏水表面，与液体的接触角小于10°的固体表面称为超亲水表面^[1]。近年来，研究人员发现一些特殊的官能团或材料可通过外界条件刺激改变其浸润特性^[2]，且可实现浸润性的可逆转换，形成“智能开关”的效应。这种“智能开关”可根据需求有效调控固-液间的浸润性，在日常生活^[3]、工业生产^[4]、国防、航空^[5]等领域具有重要意义。浇注型聚合物粘结炸药(PBX)中炸药颗粒与液体粘结剂的浸润性直接影响浇注过程的流变性能和混合均匀性，进而影响PBX的工艺性能、力学性能等综合性能^[6-8]。将可逆转变浸润性引入主体炸药中，可使材料具有可控的表面浸润性，通过外界条件刺激，使材料满足不同PBX体系所需的浸润性，提高浇注PBX的工艺性能和组分均匀性。

研究表明，TiO₂^[9]、ZnO^[10]、WO_x^[11]、聚异丙基丙烯酰胺^[12]及其复合物具有可逆转变的浸润特性。TiO₂作为重要的紫外光响应材料，其来源广泛，无毒，具有良好的化学稳定性及耐腐蚀性，在特殊浸润性材料的设计和应用中具有重要应用。为获得TiO₂超疏水表面，目前多采用水热合成^[13]、高温烧结^[14]等方法制备形貌各异的TiO₂纳米薄膜或准一维纳米TiO₂^[15]，然后修饰一层可降低其表面能的物质，如氟化物、硅烷偶联剂等。这些纳米结构的制备都是在硅片等平面基体上进行的，对于尺寸为微米级的颗粒状炸药显然不适用，并且制备方法对亚稳态的炸药也具有一定的安全风险。

基于此，本研究以环四亚甲基四硝胺(奥克托今，HMX)为基体，采用静电沉积法^[16]在基体材料表面包覆TiO₂纳米颗粒，然后通过表面修饰十六烷基三甲氧基硅烷，得到浸润性可逆转变的HMX/TiO₂复合材料。根据TiO₂的光敏特性，对材料进行紫外光照射和暗处理，使材料表面浸润性实现可逆转变，以期改善HMX与PBX炸药中液体组分的相容性，为拓宽其应用范围打下理论基础。

奥克托今(HMX)，甘肃银光化学工业公司，40~60目；二氧化钛(TiO₂)，平均粒径25 nm，德固赛(中国)有限公司；γ-三氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)，纯度97%，十六烷基三甲氧基硅烷，纯度≥85%(GC)，阿拉丁(上海)有限公司；十二烷基磺酸钠、正己烷、无水乙醇，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；冰醋酸，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

(1) HMX表面氨基化处理

配制γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)浓度为50 mmol/L的正己烷溶液50 mL，称取3.0 g HMX加入γ-APS正己烷溶液中，在65 ℃下浸泡2h，过滤分离出HMX，80 ℃烘干，得到表面氨基化的HMX^[17]。

(2) 静电沉积法制备HMX/TiO₂复合颗粒

称取1 g表面氨基化的HMX分散于20 mL水中，逐滴加入冰醋酸，调节pH值至3，使HMX颗粒表面带正电荷；另称取0.2 g TiO₂，超声分散于20 mL水中，再加入0.04 g十二烷基磺酸钠，充分搅拌溶解，使TiO₂颗粒表面带负电荷；将上述两种混合液快速混合，静置5 min，使HMX与TiO₂的发生静电沉积反应，离心分离出溶液底部沉淀，经洗涤、过滤、干燥后，得到HMX/TiO₂复合颗粒。

(3) HMX/TiO₂复合颗粒的表面疏水化处理

配制十六烷基三甲氧基硅烷浓度为20 mmol/L的乙醇溶液50 mL，称取1 g HMX/TiO₂复合颗粒加入其中，室温下浸泡1.5 h，过滤分离出复合颗粒，80 ℃烘干，得到表面疏水化处理的HMX/TiO₂复合颗粒。

表面形貌表征：场发射扫描电子显微镜(SEM)，美国CamScan公司Apollo300型。

XRD表征：X射线衍射仪，美国Bruker公司D8 advance型，2θ测量范围10°~80°，步长为0.02°。

XPS表征：X射线光电子能谱，Thermo ESCACAB250，测试条件为：全谱能100 eV，窄谱能20 eV，扫描5次，停留时间0.05 s。

TG-DSC表征：差示扫描量热仪(DSC)，NETZSCH STA 449C，测试在常压下进行，采用氮气气氛，升温速率为10 ℃·min^-1，测试温度区间为室温~500 ℃。

接触角测试：静态接触角仪，DSA30S(KRVSS)，将适量样品置于载玻片上，轻轻压平，测试液体为去离子水，液滴体积为3 μL。

对原料HMX和HMX/TiO₂复合颗粒进行形貌表征，其SEM测试结果如图 1所示。由图 1可见，原料HMX的表面除有少量凹坑等缺陷外，大部分区域较为平整，与TiO₂纳米颗粒发生静电自组装后，表面包覆了一层很薄的TiO₂，且形成了一定的粗糙结构，这种结构为材料的特殊浸润性打下了基础。

图 1(Fig. 1)

图 1 原料HMX和HMX/TiO2复合颗粒的SEM图 Fig.1 SEM images of the raw HMX and HMX/TiO2 composites

图 2为HMX/TiO₂复合颗粒的X射线衍射结果，由图 2可知，2θ值为14.70°, 16.03°, 18.30°, 20.54°, 22.06°, 23.04°, 26.18°, 27.20°, 29.66°, 31.91°, 37.27°, 50.78°的特征峰属于β-HMX(JCPDS 42-1768) 的特征峰，2θ值为25.30°, 36.94°, 37.79°, 48.0°, 53.88°, 55.06°的特征峰属于锐钛矿晶型TiO₂(JCPDS 99-0008) 的特征峰。HMX(*)和TiO₂(◆)的特征峰均出现在复合颗粒中，表明TiO₂纳米颗粒包覆于HMX表面。

图 2(Fig. 2)

图 2 HMX/TiO2复合颗粒的XRD图 Fig.2 XRD patterns of the HMX/TiO2 composites

对原料HMX和HMX/TiO₂复合颗粒进行X射线光电子能谱(XPS)表征，得到两种颗粒表面的元素含量如表 1所示。由表 1可见，经包覆处理后，复合颗粒表面的N元素含量从39.37%降低至20.09%，同时新增了Ti和Si两种元素，这是因为HMX颗粒表面被TiO₂包裹，导致检测到的N元素含量降低，用γ-APS进行氨基化处理过程在HMX表面引入了Si元素，而Ti元素则来自于包覆在HMX表面的TiO₂。

表 1(Tab. 1)

表 1 HMX和HMX/TiO2复合颗粒表面元素含量 Tab. 1 Averaged element content of the HMX and HMX/TiO2 composites surface % sample C O N Ti Si HMX 26.74 33.89 39.37 0 0 HMX/TiO2 37.32 32.43 20.09 7.95 2.21

表 1 HMX和HMX/TiO2复合颗粒表面元素含量 Tab.1 Averaged element content of the HMX and HMX/TiO2 composites surface

图 3为HMX/TiO₂复合颗粒的XPS谱图，从图 3a可以看出其表面存在C、O、N、Ti、Si等元素；C1s谱图(图 3b)显示了典型的C—Si(282.98 eV)、C—C(284.44 eV)和C—N(285.93 eV)等特征峰；O1s谱图(图 3c)中的529.38 eV和531.72 eV分别代表Ti—O—Ti和Si—O—Si结构；Ti2p谱图(图 3d)显示了Ti2p1/2(465.96 eV)和Ti2p3/2两处特征峰，但Ti2p3/2处的特征峰并不对称，可分裂为458.35 eV和456.95 eV两个特征峰，其中458.35 eV为Ti⁴⁺的特征峰，456.95 eV为Ti³⁺的特征峰^[18]。Ti³⁺的出现是由于TiO₂的价带电子容易被激发到导带，导带电子迁移至表面与Ti⁴⁺结合形成Ti^3+[19]。Ti2p较强的信号表明TiO₂对HMX颗粒的包覆取得较好的效果。

图 3(Fig. 3)

图 3 HMX/TiO2复合颗粒的XPS谱图 Fig.3 XPS spectra of the HMX/TiO2 composites

原料HMX和HMX/TiO₂复合颗粒的DSC曲线和TG曲线如图 4所示。由图 4a可见，HMX在187.5 ℃处有一个吸热峰，该吸热峰是HMX在加热过程中由β晶型转变为δ晶型时产生，而在HMX/TiO₂复合颗粒的DSC曲线中，这一相转变温度提高至195.9 ℃，提高了8.4 ℃，表明TiO₂包覆使HMX的转晶温度提高，原因可能是TiO₂包覆层抑制了HMX的体积膨胀，从而延缓其转晶过程。由图 4b可见，在温度升至500℃时，HMX完全分解，HMX/TiO₂复合颗粒剩余质量为1.60%，表明TiO₂包覆层较薄。

图 4(Fig. 4)

图 4 HMX和HMX/TiO2复合颗粒的TG-DSC曲线 Fig.4 TG-DSC curves of the HMX and HMX/TiO2 composites

图 5示出了HMX/TiO₂复合颗粒的浸润性变化情况，采用十六烷基三甲氧基硅烷对HMX/TiO₂复合颗粒进行表面修饰后，测试其与水的接触角为160.4°(图 5a)，实现了超疏水特性，再用功率为500 W的紫外灯对复合颗粒进行照射后，水接触角变小，疏水性减弱，紫外光照射45 min时，复合颗粒与水完全浸润，接触角达到0°(图 5b)。将达到超亲水的复合颗粒置于黑暗环境及80 ℃条件下加热处理17天后，水接触角回到147.9°(图 5c)，基本回复到超疏水状态。

图 5(Fig. 5)

图 5 HMX/TiO2复合颗粒与水接触角的可逆转变 Fig.5 Reversible transition of water contact angles to the HMX/TiO2 composites

HMX/TiO₂复合颗粒的浸润性可逆转变主要与表面包覆的TiO₂有关。在紫外光照射下，一方面TiO₂催化表面吸附的十六烷基三甲氧基硅烷分解成H₂O和CO₂^[20]；另一方面，TiO₂价带电子被激发到导带，电子和空穴迁移至表面形成电子-空穴对，电子与Ti⁴⁺结合形成Ti³⁺，空穴则与表面的桥氧离子结合形成氧空位，空气中的水分在氧空位上解离吸附，成为化学吸附水，并可进一步吸附水分形成物理吸附水层^[18]。上述两方面因素的共同作用使复合颗粒变为超亲水。加热暗处理后，复合颗粒表面的H₂O挥发完全，显露出十六烷基三甲氧基硅烷疏水层，同时TiO₂表面氧空位吸附的水被空气中的O₂取代，使复合颗粒恢复超疏水特性。

(1) 将表面氨基化处理的HMX与TiO₂混合液进行静电沉积反应制得HMX/TiO₂复合颗粒，对其进行SEM观察表明HMX表面包覆了一层很薄的TiO₂，XRD测试表明复合颗粒中同时存在β-HMX和锐钛矿晶型TiO₂，XPS的测试结果则进一步证明了TiO₂包覆层的存在。

(2) HMX/TiO₂复合颗粒的相转变温度比HMX提高了8.4 ℃，表明TiO₂包覆层可以提高HMX的转晶温度。

(3) HMX/TiO₂复合颗粒表面具有粗糙结构，经疏水物质表面修饰后的水接触角为160.4°，达到超疏水状态，紫外光照射后变为超亲水，再经加热暗处理后接触角回复至147.9°，重新达到超疏水状态，实现了表面浸润性的可逆转变。