2. 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094;
3. 中国兵器标准化研究所，北京 100089
2. National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China;
3. China Ordnance Industrial Standardization Research Institute, Beijing 100086, China
六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20) 是迄今为止综合性能最好的单质炸药之一[1]。工业上采用硝硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备CL-20，该反应时间短，产品收率及纯度高，但硫酸用量大，难处理，导致综合成本高[2]。N2O5/HNO3硝化体系不含硫酸，废酸易处理，可用于氮杂类含能材料的制备[3]，随着电解制备N2O5技术的发展，其竞争力进一步提高[4-6]。钱华等[7-9]系统研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制备CL-20方法，结果表明，由于TAIW具有高张力笼形结构，同时分子中存在六个待硝化基团，故在无催化剂存在下，N2O5/HNO3难以完全硝化TAIW，CL-20收率仅有82.3%。当以表面活性剂、离子液体为催化剂时，CL-20收率可分别提高至89.5%和94.5%，但均相反应导致催化剂无法回收。胡小玲[10]采用浸渍法将具有超强酸性的全氟磺酸负载到离子交换树脂上，通过异相催化方式，CL-20收率提高至87.4%。由于全氟磺酸与离子交换树脂之间通过弱分子间力连接，全氟磺酸流失严重，且离子交换树脂比表面较小，催化剂负载效果较差。
为进一步提高硝化反应中CL-20的收率和催化剂的循环使用次数，本研究拟利用MCM-41的高比表面积[11]，以及全氟磺酸的强酸性[12-13]和化学稳定性[14-15]，通过将全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到纯硅MCM-41分子筛上，制备出高活性且可重复使用的全氟磺酸MCM-41分子筛催化剂(SA-MCM-41)，并用于N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20的反应, 以探索一条高收率、低污染，且具有工业化前景的硝化新方法。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器N2O5，实验室自制; TAIW(四乙酰基六氮杂异伍兹烷)，工业品，纯度＞98%(HPLC，面积归一法)，辽宁庆阳特种化工有限公司; 纯硅MCM-41介孔分子筛，天津南开大学催化剂有限公司; 蒸馏水，自制; 发烟硝酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂; 甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 1, 2, 2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基-乙烷酸磺内酯，分析纯，上海百灵威化学技术有限公司。
Agilent 1200系列高效液相色谱仪，色谱柱Sepelco LC-18(C18) 250 mm×4.6 mm(5 m)，美国Agilent公司; DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南巩义予华仪器设备有限公司; ASAP2020比表面积测试仪，美国Micromeritics公司; D8 ADVANCE X射线衍射仪，德国Bruker AXS公司; Bruker Avane Ⅲ 500 MHz核磁波谱仪，德国Bruker公司; NicoletiS10傅里叶红外变换光谱仪，美国Thermo Fisher公司。
2.2 SA-MCM-41的制备2 g纯硅MCM-41介孔分子筛120 ℃真空干燥8 h后冷却至室温予以活化，将1 g 1, 2, 2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基-乙烷酸磺内酯和50 mL甲苯置于250 mL双口烧瓶中并搅拌，加入活化后的MCM-41分子筛并通入氮气，室温下回流6 h后停止搅拌，过滤并用大量甲苯洗涤，得到的固体在100 ℃真空干燥8 h，即SA-MCM-41催化剂，合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of SA-MCM-41 |
将4 g N2O5溶于15 mL HNO3并置于100 mL两口烧瓶中，加入一定量催化剂，在0~5 ℃冰水浴中搅拌，缓慢加入3 g TAIW，搅拌15 min后升温至40 ℃，保温30 min后逐渐升温至65~75 ℃并恒温反应。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入20 mL蒸馏水，搅拌1 h析出CL-20，过滤并用蒸馏水洗涤至中性。将混合物置于12 mL乙酸乙酯中，搅拌10 min后过滤并干燥得到固体催化剂。滤液中滴加60 mL石油醚析晶，过滤并干燥，即得到样品，其FT-IR，1H NMR，PXRD表征结果如下:
FT-IR(KBr, ν/cm-1): 3033(w, C—H), 1608(νs, νas(N—NO2)), 1331(s, C—C), 1277, 1257(νs, N—NO2)，879(νs, C—N), 750, 658(骨架); 1H NMR(CD3COCD3), δ: 8.20(s, 2H, CH), 8.35(s, 4H, CH); MS(ESI), m/z: 500(M+HNO3—H), 473(M+Cl35), 475(M+Cl37); PXRD(2θ): 10.79°, 14.01°, 25.95°, 28.02°, 28.55°, 28.89°, 30.48°。综合以上数据，可知该反应所得样品为ε-CL-20。
CL-20合成路线见Scheme 2。
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Scheme2 Synthetic route of CL-20 |
图 1为MCM-41和SA-MCM-41的FT-IR谱图。由图 1可知，SA-MCM-41保留了原有MCM-41的特征峰，MCM-41的吸收峰出现在3513, 1656, 1236, 1082 cm-1处。另外SA-MCM-41还出现了一些新的特征峰，其中1186 cm-1、1423 cm-1归属磺酸基中S＝O伸缩振动特征峰，1753 cm-1归属全氟磺酸基中—SO3H与H2O结合形成质子化水分子H3O+形成的特征峰[13]。
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图 1 MCM-41和SA-MCM-41的FT-IR谱图 Fig.1 FT-IR spectra of MCM-41 and SA-MCM-41 |
图 2为MCM-41、SA-MCM-41样品的XRD谱图。由图 2可知，两种样品均在2θ = 2°左右出现介孔分子筛的强特征衍射峰对应MCM-41的(1 0 0) 晶面，在2θ = 4°左右出现两个弱峰，对应MCM-41(1 1 0) 和(2 0 0) 晶面，说明MCM-41接枝全氟磺酸后，仍然具有原MCM-41的有序孔道结构。但是SA-MCM-41的峰型比MCM-41有所变化，(1 0 0) 晶体表面特征吸收峰强度明显下降，(1 1 0) 和(2 0 0) 晶体表面特征衍射峰强度优势减弱，说明催化剂引入有机基团后使分子筛孔道尺寸减小，有序度下降，对MCM-41晶体结构有一定的影响。
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图 2 MCM-41和SA-MCM-41的XRD图 Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and SA-MCM-41 |
图 3是MCM-41和SA-MCM-41的低温N2吸附-脱附等温线。由图 3可知，两种样品的低温N2吸附-脱附等温线均是典型的第Ⅳ类吸收曲线。当氮气的相对压力(p/p0)在0.3~0.5区间内，由于N2在介孔孔道内发生毛细凝聚，导致样品的N2吸附量急剧上升且吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，说明SA-MCM-41存在与MCM-41相同的介孔相。
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图 3 MCM-41和SA-MCM-41的低温N2吸附-脱附等温线 Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MCM-41 and SA-MCM-41 |
MCM-41和SA-MCM-41的孔径分布如图 4所示，MCM-41经过负载全氟磺酸后，样品的孔径分布整体较未负载时前移，这可能由于全氟磺酸进入孔道内部，接枝到MCM-41表面使孔壁变厚，导致孔径整体略有减小。
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图 4 MCM-41和SA-MCM-41的BJH模型孔径尺寸分布 Fig.4 BJH model of pore size distribution of MCM-41 and SA-MCM-41 |
同时，由等温线脱附通过BJH孔径分布测试法分析孔结构，比表面积测试法(BET)计算样品结构参数如表 1所示，结果表明SA-MCM-41较纯MCM-41孔径、孔容及比表面积均有减小，进一步证明负载全氟磺酸后使分子筛的晶体结构有序性降低，与XRD表征结果相符。
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表 1 MCM-41和SA-MCM-41结构参数 Tab.1 Pore structure parameters of MCM-41 and SA-MCM-41 |
在反应温度65~75 ℃，时间3 h的条件下，比较无催化剂、MCM-41、SA、SA-MCM-41对CL-20收率和纯度的影响。由表 2可知，加入MCM-41与不加催化剂进行对比，CL-20收率和纯度基本没变化，说明MCM-41本身酸性较弱，几乎没有催化效果。当分别加入SA和SA-MCM-41时，CL-20的收率和纯度均有大幅提高，说明SA、SA-MCM-41催化剂对硝化反应具有正催化性能，CL-20的收率提高约10%，纯度提高约6%。
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表 2 催化剂种类对CL-20收率和纯度的影响 Tab.2 Effect of different catalysts on the yield and purity of CL-20 |
根据硝酰阳离子理论[16]，强酸性催化剂释放H+可以使硝酸电离出更多的NO2+，从而提高反应体系中NO2+浓度可促进硝化反应进行。在CL-20合成硝化反应中，两个仲胺基首先被硝化成硝胺，得到(四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW); 其后在升温及延长反应时间的条件下四个乙酰基再逐个被硝化成硝胺，最后得到CL-20，催化机理见Scheme 3。
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Scheme3 Catalytic mechanism of SA-MCM-41 |
在加入不同量催化剂的条件下，反应温度65~75 ℃，时间3 h，考察催化剂用量对CL-20产率和纯度的影响，结果见表 3。由表 3可知，随着SA-MCM-41用量的增加，CL-20的收率和纯度先增加，用量大于0.5 g后趋于平稳。当SA-MCM-41用量大于0.5 g时，CL-20的收率和纯度随着催化剂的用量增加基本保持不变，说明此时反应中催化剂已经达到饱和，从反应的经济性考虑，催化剂最适宜用量选择为0.5 g。
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表 3 SA-MCM-41用量的对CL-20收率和纯度的影响 Tab.3 Effect of the amount of SA-MCM-41 on the yield and purity of CL-20 |
反应温度65~75 ℃，SA-MCM-41用量0.5 g，考察反应时间对CL-20收率和纯度的影响，结果见表 4。由表 4可知，随着反应时间增加，CL-20的收率先升高后降低。反应5 h后，由于延长反应时间会使少量的CL-20在强酸中分解，导致CL-20收率降低。综合考虑，最佳反应时间为5 h，此时CL-20的收率93.9%，纯度98.4%。
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表 4 反应时间对CL-20收率和纯度的影响 Tab.4 Effect of the reaction time on the yield and purity of CL-20 |
反应结束后冷却至室温，向反应液中加入20 mL蒸馏水，搅拌1 h析出CL-20，过滤并用蒸馏水洗涤至中性。将混合物置于12 mL乙酸乙酯中，搅拌10 min后过滤并干燥得到固体催化剂，回收率95%以上，将回收的催化剂直接用于下一轮反应见表 5。由表 5可知，SA-MCM-41重复使用5次，CL-20的产率和纯度没有明显的降低，显示出较好的催化活性。
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表 5 SA-MCM-41重复利用对CL-20收率和纯度的影响 Tab.5 Effects of reuse time on the yield and purity of CL-20 |
(1) 将全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到MCM-41分子筛上，成功制备了SA-MCM-41催化剂，SA-MCM-41仍具有MCM-41的典型晶体结构，平均孔径3.13 nm，比表面积887.25 m2·g-1，该催化剂具有比表面积大、催化活性强、稳定性高的优点。
(2) 将SA-MCM-41用于N2O5/HNO3硝化制备CL-20，可大幅度提高CL-20收率和纯度。当催化剂用量0.5 g，反应温度65~75 ℃，反应时间为5 h，此时CL-20的收率93.9%，纯度98.4%。
(3) SA-MCM-41催化剂易回收，单次回收率95%以上，循环使用5次，CL-20收率和纯度无明显降低，显示出较好的催化活性和稳定性。
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In order to improve the low yield of CL-20 and solve the difficult recovery of the catalyst, perfluorinated (1-methyl-ethane) sulfonic acid was grafted onto pure MCM-41 mesoporous molecular sieves to prepare the catalyst of perfluorosulfonic acid MCM-41 molecular sieve (SA-MCM-41). The catalyst was applied in the nitration of TAIW to CL-20 using N2O5/HNO3.