季戊四醇丙烯醛树脂(123树脂) 是由季戊四醇和丙烯醛在酸催化剂作用下反应制成的一种粘稠状透明液体树脂, 其主要成分包括一丙烯醛季戊四醇和二丙烯醛季戊四醇等^[1]。季戊四醇丙烯醛树脂是一种高性能粘结剂, 可用于火箭推进剂和高聚物粘结炸药(PBX)^[2]。Christoph D K G^[2]在专利中介绍了一种使用丙烯酸-季戊四醇预聚物制备的火箭推进剂, 该推进剂有较高的燃速与燃温。Ely B^[3]采用季戊四醇丙烯醛树脂作粘结剂, 得到了综合性能良好的推进剂。以季戊四醇丙烯醛做粘结剂的主要优点为:使用该树脂制备的推进剂和PBX炸药在点火前有足够的强度, 在贮存时遇到高温和冲击不会产生龟裂或断裂, 可长时间承受-65 ℃的低温和135 ℃的高温冲击^[3]。

季戊四醇丙烯醛树脂的预聚反应过程是其固化的关键步骤。季戊四醇丙烯醛树脂含有不饱和碳碳双键, 其固化反应的实质是双键在酸催化剂作用下与体系中残留的羟基发生醚化反应而交联^[4]。对季戊四醇丙烯醛树脂体系固化过程的已有研究已构建起固化反应的粘度模型^[5], 但还未能对其反应动力学进行详细描述, 而固化过程中的反应动力学参数不仅是预聚过程和反应程度的表征, 还直接影响到季戊四醇丙烯醛树脂固化产物的物理及力学性能, 因此对季戊四醇丙烯醛树脂的预聚反应动力学进行研究具有重要意义。

在线红外法是研究反应动力学的常用方法, 杨鹏飞^[6]等采用在线红外的方法通过监测反应过程中—NCO的变化研究了甲苯-2, 4-二异氰酸酯-聚环氧丙烷二元醇的聚合反应, 得到其反应活化能等相关参数; 韩涛^[7]等利用在线红外的方法对甲基丙烯酸十八酯基油溶性聚合物的反应过程进行了研究, 为工艺关键控制参数的确定和优化提供了依据; 彭云云等^[8]采用类似方法研究了纤维素在热裂解过程中的反应动力学, 对反应过程进行了详细描述, 闫泽群^[9]、陈建福^[10]、王洪武^[11]等采用类似方法对不同反应体系的预聚反应动力学进行了研究, 收到了良好效果, 然而, 季戊四醇丙烯醛树脂的预聚反应动力学却少有研究, 其动力学研究的落后严重制约了其在PBX中的广泛应用, 鉴于此, 本研究也采用类似方法对季戊四醇丙烯醛树脂的预聚反应动力学进行研究。

基于在线红外法的可行性和对季戊四醇丙烯醛树脂预聚反应动力学的研究需求, 本研究利用在线红外法通过对季戊四醇丙烯醛树脂预聚体系中碳碳双键含量变化的跟踪, 计算出不同温度及催化剂用量作用下的反应动力学参数, 并对固化产物的力学性能进行了研究。

季戊四醇丙烯醛树脂, 黎明化工研究院, 平均摩尔质量500 g·mol^-1, 密度1.2 g·ml^-1, 粘度20 mPa·s (50 ℃); 催化剂为硫酸二乙酯(DES), 分析纯, 成都联合化工试剂研究所。React IRIC 10型实时在线原位反应分析系统, 瑞士梅特勒托利多公司。

体系的混合:为尽量减少试验误差, 在树脂体系恒温粘度测量试验中, 首先将季戊四醇丙烯醛树脂升温至实验恒温温度, 然后加入计算量的催化剂, 在恒温水浴中将体系混合均匀。

在线红外谱图测定:实验时开启React IRIC 10在线红外系统, 经干燥氮气吹扫、清洁探头、冷却探测器、仪器校准、稳定温度5个步骤后, 启动扫描范围, 设置分辨率4 cm^-1获取背景光谱备用。在带搅拌器和热电偶的四口瓶中加入DES并通入氮气, 加热至反应温度后将在线红外分析仪探头插入混合体系, 开始实时扫描收集聚合体系红外图谱。

季戊四醇丙烯醛树脂固化反应是由体系中的双键和羟基在酸催化作用下发生醚化反应而形成交联, 当C_—C=CH2/C_—OH=1时, 反应式如下:

其反应机理为:首先, 碳碳双键在酸催化剂的作用下释放出电子对, 形成碳正离子, 然后碳正离子与体系中的羟基发生醚化反应生成烊盐, 烊盐再接受电子对生成醚。

在季戊四醇丙烯醛树脂体系中, 若反应基团C_—CH=CH2/C_—OH=1, 则可知反应主要在具有高反应活性的R₁—C=CH₂上进行, 进而以反应物中端双键(=CH₂) 的减少来计算聚合动力学。图 1为在500~4000 cm^-1下, 338.15 K时季戊四醇丙烯醛树脂的吸光度随时间变化的三维图谱。图 1中A处为碳碳双键的红外吸收峰, B处为参比基团醛基(体系中残留) 的红外吸收峰。

图 1(Fig. 1)

图 1 338.15 K时季戊四醇丙烯醛树脂的吸光度随时间变化 Fig.1 Change in absorbance of acrolein-pentaerythritol resin with time at 338.15 K

338.15 K时, 季戊四醇丙烯醛树脂体系预聚反应过程, 碳碳双键(1284 cm^-1) 及体系中残留醛基(938 cm^-1) 的红外吸收峰强度随时间变化如图 2所示。由图 2可知, 由于醛基并没有参与到预聚反应过程中, 因而其红外吸收峰强度基本不变, 碳碳双键在酸催化剂的作用下与体系中的羟基发生醚化反应, 红外吸收峰强度逐渐变弱, 且变弱速度逐步增大。

图 2(Fig. 2)

图 2 338.15 K时—CH=CH2和—CHO红外吸收峰强度随时间的变化 Fig.2 Changes in IR absorption peak of —CH=CH2 and —CHO with time at 338.15 K

根据朗伯-比尔定律(Beer-Lambert)^[12], 吸光度(A) 与被测样品的浓度(C) 和入射光的光程(b) 成正比

式中, A为吸光度, a为摩尔吸光系数, L·(g·cm)^-1; b为入射光的光程, cm; C为样品浓度, g·L; 入射光的光程b仅取决于波长(λ)、晶体材料(金刚石) 和待测样品的折射率(n₁和n₂) 及入射角(θ), 而与待测样品的用量无关, 即具有恒光程性质^[13]。因此式(2) 可简写作:

式中, k′=ab, 其值为常数。

当浓度转化为吸收强度时, 用A₀和A分别表示反应基团在反应前和反应时间t时的吸光度, 用C_A0和C_A分别表示反应基团在反应前和反应时间为t的浓度, 则当—CH=CH₂和—OH浓度相等时, 二级反应动力学公式可以写为:

而$\frac{1}{{{C}_{A}}}=\frac{~k^{'} }{A}~, ~\frac{1}{{{C}_{{{A}_{0}}}}~}=\frac{k^{'} }{{{A}_{0}}}~ $, 代入式(4) 可得:

变化可得:

式中，k为反应速率常数, 将A^-1对t作图, 图形应是一条直线, 直线的斜率为$ \frac{k}{k^\prime } $将其定义为表观速率常数, 阿伦尼乌斯方程为:

式中, k₀和E_a分别为Arrhenius方程中的指前因子及活化能, 两边取对数得:

将反应温度为338.15, 348.15, 358.15 K及催化剂含量为2%和4%条件下季戊四醇丙烯醛树脂预聚反应中反应基团—CH=CH₂的吸光度按式(5) 处理, 结果如图 3所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 预聚反应过程中反应基团吸光度随时间的变化 Fig.3 Changes in absorbance of reactive group with time in the processs of prepolymerization reaction

由图 3可知, 催化剂DES含量为2%和4%时反应初期和后期A^-1与时间t均为直线关系, 说明将反应级数假设为2的设想是正确的。但季戊四醇丙烯醛树脂预聚反应时, 初期和后期的表观速率常数(即曲线斜率) 差异很大, 这可能是季戊四醇丙烯醛树脂的反应历程决定的。反应初期季戊四醇丙烯醛树脂的=CH₂与催化剂反应生成=CH₂⁺, 此时端双键的消耗较小, 随着反应的进行, =CH₂⁺开始与—OH反应生成烊盐, 此时端双键的消耗明显增加, 表现为反应速率加快。将反应初期的表观速率常数记为k₁/k′, 反应后期的表观速率常数记为k₂/k′, 则不同反应温度下反应初期和反应后期的速率常数如表 1所示。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同反应温度下反应初期与反应后期速率常数 Tab. 1 Reaction rate constant during the early and late stage of reaction at different temperature content of DES 2% 4% 338.15 K 348.15 K 358.15 K 338.15 K 348.15 K 358.15 K (k1/k′)/L·mol-1·min-1 1.3×10-4 2.5×10-4 4.5×10-4 9.8×10-4 1.5×10-3 2.6×10-3 (k2/k′)/L·mol-1·min-1 2.8×10-4 5.3×10-4 1.1×10-3 9.2×10-4 1.5×10-3 1.9×10-3

表 1 不同反应温度下反应初期与反应后期速率常数 Tab.1 Reaction rate constant during the early and late stage of reaction at different temperature

将表 1中所得到的反应初期表观速率常数k₁/k′和反应后期表观速率常数k₂/k′, 带入式(5), 得到T^-1与lnk/k′的关系, 结果如图 4所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 预聚反应速率常数与温度的关系 Fig.4 Relationship between reaction rate constant and temperature for prepolymerization reaction

由图 2可以得到反应的初始吸光度A₀。根据式(3), 由投料的初始浓度C₀可以得到k′为6.6。再由图 4中直线的截距和斜率可分别求出指前因子和活化能。DES用量为2%和4%时, 反应初期和反应后期的指前因子(k₀, mol·(L·h)^-1) 和活化能(E_a, kJ·mol^-1) 如下:

DES用量为2%时:

反应初期: k₁=0.01339exp (-36.5/RT)

反应后期: k₂=0.01998exp (-49.6/RT)

DES用量为4%时:

反应初期: k₁=0.00433exp (-61.0/RT)

反应后期: k₂=0.01043exp (-69.1/RT)

季戊四醇丙烯醛树脂固化产物的抗拉强度和断裂延伸率如图 5所示。由图 5可知, DES含量为2%和4%时, 在338.15, 348.15 K和358.15 K的固化温度下, 固化物的抗拉强度和断裂延伸率随温度的变化均表现出相同的规律:即抗拉强度与反应温度成负相关, 断裂延伸率与反应温度成正相关, 抗拉强度的最大值均出现在338.15 K (65 ℃), 分别为41.99 MPa和41.17 MPa, 相差仅为0.82 MPa, 断裂延伸率的最大值均出现在358.15 K (85 ℃), 分别为8.47%和7.27%, 相差仅为1.2%, 可见, 同一温度下, 催化剂DES的用量对季戊四醇丙烯醛树脂固化产物的抗拉强度和断裂延伸率的影响并不显著; 而催化剂含量相同, 反应温度不同时, 以催化剂DES的用量为2%时为例, 338.15 K和358.15 K两个反应温度下的固化产物抗拉强度分别为41.99 MPa和36.45 MPa, 相差达到5.54 MPa, 可见, 温度对固化产物的力学性能有着显著的影响。其原因为:温度对固化产物力学性能的影响主要通过影响反应体系的固化深度得以体现, 具体反映在固化过程中, 前期已形成的交联固化网络结构存在空间位阻效应, 进而限制未反应官能团的自由运动, 减小其有效的碰撞几率, 阻碍反应的进行, 固化温度越高, 前期固化反应越快, 位阻效应对未反应官能团的限制就越明显, 整体固化程度就越低, 宏观层面上固化产物的抗拉强度就越小; 同理, 固化深度越低, 体系中未反应的树脂含量越大, 其分布在已形成的网络骨架基体中, 且与之相容性良好, 类似于外增塑剂的作用, 根据Griffith断裂理论^[14], 树脂固化网络基体中的增塑剂能够消耗更多的外能, 从而避免材料基体的破碎, 固化物的断裂延伸率得以提高。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同温度下季戊四醇丙烯醛树脂的固化产物的抗拉强度和断裂延伸率 Fig.5 Tensile strength and elongation at breakof the cured product for acrolein-pentaerythritol resin at different temperature

事实上, 较高温度下的固化产物是预聚反应不完全的表现, 从复合材料的性能提升和制备稳定性而言, 我们需要的产品最好是完全固化的, 即抗拉强度高的, 正如上述, 温度相差20 K, 抗拉强度的差别达到了15%。但从工艺实现上, 温度的降低会导致固化周期的延长, 动力学研究结果表明, 当温度从358.15 K降低至338.15 K, 达到相同固化深度所需的固化时间分别为14 h和8.5 h, 相差了76.5%。因此在选择固化温度时, 应综合考虑材料力学性能和工艺周期的要求。

(1) 季戊四醇丙烯醛树脂与硫酸二乙酯的预聚反应为二级反应, 遵循二级反应规律, 反应具有不恒定的反应速率常数, 反应初期的表观速率常数小于后期的表观速率常数;

(2) 通过动力学研究, 得到了在硫酸二乙酯用量为2%时, 季戊四醇丙烯醛树脂与硫酸二乙酯的预聚反应体系初期和后期的活化能, 其值分别为36.5 kJ·mol^-1和49.6 kJ·mol^-1, 硫酸二乙酯用量为4%时, 反应体系初期和后期的活化能分别为61.0 kJ·mol^-1和69.1 kJ·mol^-1;

(3) 固化产物的力学性能研究结果表明:抗拉强度与反应温度成负相关, 断裂延伸率与反应温度成正相关, 抗拉强度的最大值出现在338.15 K (65 ℃), 分别为41.99 MPa和41.17 MPa, 断裂延伸率的最大值出现在358.15 K (85 ℃), 分别为8.47%和7.27%, 在一定范围内, 催化剂的用量对固化产物的力学性能影响不明显。