2. 西南科技大学国防学院, 四川 绵阳 621010
2. School of National Defence Science and Technology, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
近年来, 以含能化合物为配体合成的有一定爆炸性能的含能配合物由于具有良好的安定性和强烈的爆炸性, 可用作军用、民用火工品、爆破器材的起爆药及含能催化剂, 已经成为含能材料研究领域的一个重要的发展方向[1-7]。
从分子设计观点出发, 作为含能配合物的配体必须满足以下两个条件[5]:一是含碳氢量少而含氮量高, 这样才具有高的正生成焓, 使得生成物能量高, 同时高氮、低碳氢含量不仅使其具有较高的密度, 而且更容易达到氧平衡; 二是至少含一个能提供孤对电子的配位原子, 如N、O、S等。由于5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧化合物(BTO) 氮含量为66.7%, 具有足够的安定性[7], 环上有十个潜在的配位点, 即联四唑环上的每个N原子和O原子都有可能成为配位点, 使得BTO具有丰富的配位模式, 有可能生成结构多变的含能配合物。目前报道BTO的主要是以TKX-50为代表的一系列含能离子盐的研究, 而对5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧含能金属配合物作为含能材料使用研究较少。虽然杨庆朋[8]等研究了5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧与三种金属(Cu、Zn和Ag) 配位产物, 陆明等[9]研究了5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧三种金属盐(Co、Cu和Pb盐) 的热分解过程, 并计算得到其热分解动力学参数和热分解机理函数, 但只是初步推测了其结构组成和研究了其基本的热分解性能。
为了探索新的含能金属配合物, 本研究以5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水化合物(H2BTO·2H2O) 与Pb (NO3)2为原料, 采用简单的一步溶剂热法成功合成了一种配位聚合物[Pb (BTO)(H2O)]n。并采用单晶X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱及元素分析对目标化合物进行了结构表征; 通过差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC) 和热重-微分热重分析(TG-DTG) 研究了该含能配位聚合物的热分解过程、非等温分解反应动力学; 采用WL-1型撞击感度测试仪测定了[Pb (BTO)(H2O)]n的特性落高H50, 最后利用DTA研究了其对AP热分解的影响, 以期为在燃烧催化剂中的应用提供基础。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水化合物(H2BTO·2H2O), 实验室自制, 制备方法见文献[7]; Pb (NO3)2, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂。
美国Nicolet 5700型傅里叶变换红外吸收光谱仪, KBr压片, 扫描范围400~4000 cm-1; 单晶结构测定采用Bruker Smart APEX Ⅱ CCDX-射线面探衍射仪; 美国TA公司Q200 DSC测试仪; 美国TA仪器公司SDT Q600同步热分析仪; 北京光学仪器厂WCR-1B微机差热仪。
2.2 实验过程 2.2.1 合成路线以5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水化合物(H2BTO·2H2O) 与Pb (NO3)2为原料, 采用简单的一步溶剂热法合成得到目标化合物, 反应条件见Scheme 1。
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Scheme 1 ynthesis of energetic coordination polymer [Pb (BTO)(H2O)]n |
取5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水化合物 (H2BTO·2H2O)(41.2 mg, 0.20 mmol) 和Pb (NO3)2 (66.2 mg, 0.20 mmol) 溶于6 mL H2O中, 充分混合均匀并置于体积为10 mL的聚四氟乙烯衬底的反应釜中, 在403.2 K下密闭反应3天后缓慢冷却至室温, 静置3天过滤、洗涤、干燥得到n的无色块状晶体53.5 mg (0.14 mmol, 68%)。DSC (5 K·min-1): 582.2 K (dec); IR (KBr, ν/cm-1): 3434(s), 1625(m), 1406(m), 1358(w), 1230(m), 1164(w), 998(w), 731(w), 502(w); 元素分析 (%), PbC2H2N8O3:实测值 (计算值) C 5.96(6.10), H 0.61(0.51), N 28.56(28.48)。
2.3 晶体结构测定选取尺寸为0.21 mm×0.20 mm×0.19 mm的单晶, 置于Bruker Smart APEX Ⅱ CCDX-射线面探衍射仪上, 在293(2) K的温度下用Mo Kα射线 (λ=0.071073 nm)。用Multi-scan方式扫描, 共收集到2659个数据, 其中671个 (Rint=0.0247) 为独立衍射点。全部强度数据均经过Lp因子和多次扫描吸收校正。主要原子坐标用SHELXS-97程序[10]由直接法求得, 其它非氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。用SHELXL-97程序[11]选用各向异性参数, 由全矩阵最小二乘法对非氢原子进行结构优化。所有氢原子均为理论加氢, 利用几何参数对氢原子坐标进行结构优化。测试的详细晶体学参数和结构优化参数见表 1。
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表 1 T2BTO的晶体学参数和结构优化参数 Tab.1 Crystallographic data and structure determination details for T2BTO |
红外谱图分析表明, 3434 cm-1为配位水中—OH的伸缩振动, 1625, 1406 cm-1吸收峰分别为C＝N, N＝N的伸缩振动吸收峰, 1230 cm-1为N—O特征伸缩振动吸收峰, 与文献相比, 所出现的吸收峰与5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧的吸收峰位基本相符[7]。
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图 1 n的红外图谱 Fig.1 IR spectrum of n |
X射线单晶衍射分析结果表明该配位聚合物[Pb (BTO)(H2O)]n属于单斜晶系, C2/c空间点群, 详细晶体学参数和结构优化参数见表 1, 主要的键长和键角列于表 2。
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表 2 [Pb (BTO)(H2O)]n部分键长和键角 Tab.2 Selected bond length and angles or [Pb (BTO)(H2O)]n |
[Pb (BTO)(H2O)]n配位聚合物的结构单元为一个Pb2+离子、一个BTO2-离子和一个配位水分子。中心Pb2+离子与5个O原子和4个N原子形成一个九配位的单帽四方反棱柱型结构。如图 2a所示, 其中四方反棱柱的上平面由来自BTO中两个O (1) 和两个N (3) 配位原子构成[Pb (1)—O (1) 键长为2.728 Å, Pb (1)—N (4) 键长为2.892 Å], 下平面由来自BTO中两个O (1) 和两个N (4) 配位原子构成[Pb (1)—O (1) 键长为2.786 Å, Pb (1)—N (3) 键长为2.862 Å], 处于单帽位置的O (2) 配位原子来自于水分子[Pb (1)—O (2)=2.518 Å]。如图 3a所示, 来自两个不同BTO配体的O (1) 配位原子沿b轴桥连两个相邻的中心Pb2+离子, 相邻的Pb (1)…Pb (1) 距离为4.416 Å, Pb (1)—O (1)—Pb (1) 夹角为106.41°。含能配体BTO以两种模式与中心Pb2+离子配位, 如图 2b所示, 其中N (4) 和O (1) 采用螯合模式连接中心Pb2+离子, N (3) 采用单齿配位模式与与中心Pb2+离子配位。以这种配位方式, 每个BTO配体可以作为六齿桥连模式连接六个中心Pb2+离子, 从而在沿c轴方向形成三维平行六边形多孔结构, 如图 3b所示, 六边形面积约为45.91 Å, 配位水分子处于六边形多孔结构中心, 且在六边形多孔骨架中, 配位水中的O (2) 原子和BTO配体中O (1) 原子形成分子间氢键O (2)—H (1)…O (1)3#=2.133Å [3#=-x, -y+1, -z]。
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图 2 Pb (Ⅱ) 的配位环境和BTO配体的配位模式(氢原子略) Fig.2 Coordination environment of Pb (Ⅱ) ions and coordination mode of BTO ligand in the target complex (hydrogen atoms are omitted) |
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图 3 目标化合物沿b轴晶胞堆积和沿c轴晶胞堆积图 Fig.3 Packing of the crystal cell along the b axis, and along the c axis for target compound |
采用DTA、DSC和TG-DTG分析了[Pb (BTO)(H2O)]n的热分解性能。图 4为[Pb (BTO)(H2O)]n单晶粉末(约0.43 mg) 的DTA曲线(10 K·min-1, 静态空气)。从图 4中可知, [Pb (BTO)(H2O)]n的热分解由一个峰值温度为396.1 K吸热峰过程和一个峰值温度为583.4 K放热分解过程组成。
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图 4 [Pb (BTO)(H2O)]n的DTA曲线 Fig.4 DTA curve of [Pb (BTO)(H2O)]n |
为保证安全, 用更少粉末样品量(约0.09 mg) 进行DSC测试(5 K·min-1, 高纯氮气气氛), 图 5为测试结果, 从图 5可知, 由于样品量极少, 基线向下偏移, 但是在582.2 K的时候出现了一个尖锐的放热峰, 此时分解剧烈, 并释放出大量热, 放热量为2207 J·g-1。与传统的含能材料如HMX (Tp=560.1 K)[12]、RDX (Tp=483.2 K)[12]及已报道的含能配位聚合物如CHP (Tp=467.2 K)[12]、ZnHHP (Tp=566.2 K)[13]和CHHP (Tp=504.2 K) [13]相比具有较高的热稳定性。图 6显示的是[Pb (BTO)(H2O)]n的TG-DTG曲线, 共经历了三个质量损失阶段。第一个阶段质量损失始于377.9 K, 终于393.8 K, 对应的DTG峰值温度为388.3 K, 为脱去配位水的过程, 质量损失率为5.22%, 与理论质量损失率4.58%相吻合。第二个质量损失阶段始于543.9 K, 对应DTG峰值温度为575.5 K, 质量损失36.76%为分子主要骨架的坍塌, 分解为一些固体小分子和气体产物并放出大量的热[14]。第三个质量损失阶段在599.5~656.4 K, 表现为平缓的质量损失曲线, 但该分解过程热量变化较小, 可能为固体小分子进一步分解成气体[14]。温度达到650.0 K左右后, 质量损失现象消失, 最终剩余残渣质量为44.60%。
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图 5 [Pb (BTO)(H2O)]n的DSC曲线 Fig.5 DSC curve of [Pb (BTO)(H2O)]n |
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图 6 [Pb (BTO)(H2O)]n的TG-DTG曲线 Fig.6 TG-DTG curves of [Pb (BTO)(H2O)]n |
由[Pb (BTO)(H2O)]n的热分解过程可以发现其分解的难易程度由第一放热峰决定, 为此, 采用多重扫描速率非等温动力学的Kissinger法[15]和Ozawa-Doyle法[16]对第一放热峰进行动力学研究。根据[Pb (BTO)(H2O)]n在5, 10, 15, 20 K·min-1四种线性升温速率下的DSC曲线(图 7), 得到不同升温速率下第一放热峰的峰值温度, 列于表 3。根据Kissinger法和Ozawa法计算其放热分解反应的表观活化能Ea和指前因子A, 两种方法计算公式分别如式(1) 和式(2) 所示:
| $ {\rm{ln}}[\beta /T_{\rm{p}}^2\left] {{\rm{ }} = {\rm{ ln}}} \right[{\rm{A}}R/{E_{\rm{a}}}\left] - \right[{E_{\rm{a}}}/R{T_{\rm{p}}}] $ | (1) |
| $ {\rm{lg}}\beta = C - 0.4567{E_{\rm{a}}}/RT $ | (2) |
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图 7 不同升温速率下[Pb (BTO)(H2O)]n的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of [Pb (BTO)(H2O)]n at different heating rates |
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表 3 Kissinger法和Ozawa法得到的动力学参数 Tab.3 Kinetic parameters obtained by Kissinger′s method and Ozawa′s method |
式中, β为升温速率, K·min-1; Tp为分解峰温, K; Ea为表观活化能, kJ·mol-1; A为指前因子, s-1; R为气体常数, 8.314 J·K-1·mol-1; C=lg[AEa/RG(α)]-2.315, 其中G (α) 为机理函数的积分式。应用两种方法计算得到的非等温动力学参数同样列于表 3。
由表 3可知, 两种方法计算得到[Pb (BTO)(H2O)]n的表观活化能结果相近, 线性相关系数r均接近于1, 因此该测试结果可信。由平均表观活化能(EK和EO的平均值) 和指前因子可得到[Pb (BTO)(H2O)]n热分解的Arrhenius方程为: lnk=18.594-211.155×103/RT, 为评估初始热分解过程的速率常数提供理论依据。
3.5 [Pb (BTO)(H2O)]n的撞击感度性能测试为了进一步研究[Pb (BTO)(H2O)]n在储存和使用过程中的稳定性, 依据GJB772A-1997方法602.2, 采用WL-1型撞击感度测试仪测定[Pb (BTO)(H2O)]n的特性落高H50, 其测试药量30 mg, 落球质量为10 kg。测试结果表明, [Pb (BTO)(H2O)]n的特性落高H50=7.6 cm, 与传统的含能材料如RDX (H50=7.5 cm)[12]、HMX (H50=7.5 cm)[12]撞击感度相当, 且比许多已报道的含能金属配位聚合物如CHP (H50=0.5 cm)[13]、ZnHHP (H50=2.6 cm)[13]和CHHP (H50=0.8 cm)[13]相比较钝感。
3.6 [Pb (BTO)(H2O)]n对AP的热催化高氯酸铵(AP) 作为复合固体火箭推进剂的氧化剂组分, 在AP系推进剂中质量分数为60%~80%, 其热分解特性对推进剂整体燃烧特有关键性的作用, 因此研究对AP热分解的催化作用具有重要意义[4, 17-18]。[Pb (BTO)(H2O)]n与AP按照1:9的质量比混合, 在10 K·min-1线性升温条件对AP及混合物进行了差热分析, 根据特征峰的峰形和峰位变化研究其对AP热分解的影响, 如图 8所示。
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图 8 纯AP及AP与10%的[Pb (BTO)(H2O)]n混合物(质量比9:1) 的DTA曲线 Fig.8 DTA curves of pure AP and mixture of AP and [Pb (BTO)(H2O)]n(9:1) |
由图 8可见, 纯AP的热分解过程包括一个吸热过程和两个放热过程。吸热过程发生在510.2~532.4 K, 峰值温度为515.6 K, 归因于AP从正交晶系向立方晶系的转变[19]; 随着温度的升高, 先后出现两个放热分解峰, 峰值温度分别为584.4和711.1 K, 分别对应着AP的低温分解(LTD) 和高温分解(HTD)[20-21]。由AP和10%的[Pb (BTO)(H2O)]n混合物所得的DTA曲线可知, [Pb (BTO)(H2O)]n对AP的晶型转变温度没有明显的影响, 随后出现的放热过程为两物质的交叉放热过程, 显然AP分解反应的起始温度、高温分解峰温和AP分解的终止温度都明显提前, 特别是高温分解峰温为671.0 K, 提前了40.1 K, 而且热分解反应的激烈程度也大大提高。这说明[Pb (BTO)(H2O)]n可以加速AP的分解, 使AP的热分解温度提前, 分解速度加快, 具有良好的催化效果。
4 结论(1) 采用简单的一步溶剂热法成功合成了一种异常高能金属配位聚合物[Pb (BTO)(H2O)]n, 通过X射线单晶衍射分析、红外光谱、元素分析对其进行了结构表征; 该晶体属于单斜晶系, C2/c空间群, a=14.342(3) Å, b=6.5757(12) Å, c=8.4715(16) Å, V=683.3(2) Å3, Dc=3.823 g·cm-3, Z=4。
(2) 采用DTA、DSC和TG-DTG研究了其热力学性质, 在5 K·min-1的DSC曲线上, 其分解峰值温度为582.2 K, 具有较好的热稳定性; 并用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数, 活化能分别为211.67, 210.64 kJ·mol-1, 指前因子lnA=18.594。
(3) 采用WL-1型撞击感度测试仪测定[Pb (BTO)(H2O)]n的特性落高H50=7.6 cm。
(4) DTA测试结果表明, [Pb (BTO)(H2O)]n添加量为10%时, AP的高温分解峰提前40.1 K, 而且热分解反应的激烈程度也大大提高。
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An energetic coordination polymer [Pb(BTO)(H2O)]n was synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction, FT-IR and elemental analysis. Its thermal decomposition process and non-isothermal kinetics analysis were investigated by using DSC and TG-DTG methods. In additon, the compound was explored as additive to promote thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP) by DTA.