2. 泸州北方化学工业有限公司, 四川 泸州 646605
2. Luzhou North Chemical Industries Co.Ltd., Luzhou 646605, China
能量高、易损性低和力学性能好等特点是未来武器系统对发射药的要求。硝化纤维素是发射药和推进剂中常用的含能粘结剂, 但存在玻璃化转变温度高、长期贮存过程中易自催化分解等缺陷[1]。热塑性弹性体是由大量软段部分和少量硬段部分组成的嵌段共聚物, 具有较低的玻璃化温度和较好的热安定性, 采用热塑性弹性体作为新型的粘结剂是目前研究的热点之一[2-5]。何卫东等[6]发现在太根发射药配方中添加少量热塑性弹性体可以大幅度提高发射药的低温冲击强度, 但随着含量的增加发射药的火药力会降低。
含有—N3、—NO2等含能基团的热塑性弹性体, 如GAP基热塑性弹性体 (Glycidyl Azide Polymer-Energetic Thermoplastic Elastomer, 简称GAP-ETPE), 能满足发射药的力学性能和能量性能要求[7]。李宁等[8]采用内能法计算了以GAP-ETPE为基的发射药配方能量特性参数, 发现用硝化棉部分代替GAP-ETPE可有效提高发射药的火药力。丁海琴等[9]采用GAP热塑性弹性体共混增韧硝化棉, 发现共混体系的两相玻璃化温度接近而且活化能、低温脆化参数较低。吴艳光等[10]研究GAP改性单基球形药的热分解性能, 发现硝化棉的热分解产物和热量会使改性单基球形药中叠氮基团的放热峰温降低。胡义文等[11]通过物理共混制备了GAP-ETPE与硝化棉的物理共混聚合物, 发现随着GAP-ETPE含量的增大, 共混聚合物的延伸率和低温力学性能得到改善。但关于GAP基热塑性弹性体在单基发射药中的应用研究并不多见。
本研究制备了GAP-ETPE含量不同的单基发射药试样, 通过甲基紫和真空安定性试验、差示扫描量热法 (DSC) 以及冲击和压缩试验探讨了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响, 以期对GAP-ETPE作为含能粘结剂在发射药中的应用研究提供参考。
2 实验 2.1 试剂GAP基含能热塑性弹性体, Mn=31000 g·mol-1, 北京理工大学; 硝化棉 (NC), 含氮量为12.9%, 泸州北方化学工业有限公司; 乙酸乙酯, 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 丙酮, 分析纯, 天津市申泰化学试剂有限公司; 二苯胺, 分析纯, 天津市天大化学试剂厂。
2.2 试样配方及制备制备的改性单基发射药试样中GAP-ETPE/NC的相对含量见表 1。
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表 1 试样中GAP-ETPE/NC相对含量 Tab.1 The relative content of GAP-ETPE/NC in the samples |
将用混合溶剂 (乙酸乙酯和丙酮等体积混合) 溶解后的GAP-ETPE、二苯胺 (占NC质量的1.5%) 和硝化棉加入捏合机进行捏合, 50 min后将捏合好的药料放入模具用油压机挤压成型, 切成所需要的长度, 再经过浸水、烘干等工序制得GAP-ETPE含量为0%、10%、20%和30%的单孔管状改性单基发射药试样。
2.3 仪器及试验条件JJZ-20A型甲基紫金属浴恒温试验仪, 西安近代化学研究所, 样品用量为2.5 g, 在134.5 ℃下恒温加热; YC-IC型真空安定性试验仪, 西安近代化学研究所, 样品用量为1.5 g, (100±0.5) ℃的温度条件下连续加热48 h; DSC1型差示扫描量热仪, 瑞士梅特勒-托利多, 升温速率为10 ℃·min-1, 氮气流量为50 mL·min-1, 样品用量为1 mg左右; 高低温试验箱, 上海市林频仪器设备有限公司, 试样在-40, 20, 50 ℃下保温4 h; SANS塑料摆锤冲击试验机, 1 J摆锤; WSM-10KN型电子万能试验机, 长春市智能仪器设备有限公司, 压缩速率为1 mm·min-1。
3 结果及分析 3.1 改性单基发射药的热行为分析甲基紫试验的实验原理[12]是将一定质量的单基发射药试样在134.5 ℃下加热, 依据试样受热分解放出的气体使甲基紫试纸由紫色转变成橙色的时间, 或是加热到5 h是否爆炸来评定发射药试样的化学安定性, 通常是甲基紫试纸65 min不变色, 或试样被加热5 h不爆炸即为合格。真空安定性试验的原理[13]是定量试样在定容、恒温和一定真空条件下受热分解, 用压力传感器测量在一定时间内放出气体的压力, 再换算成标准状态下的气体体积, 以评价试样的安定性。真空安定性的评价标准是每克试样放气量不大于2 mL, 就评定为合格。GAP基热塑性弹性体含量不同的改性单基发射药的甲基紫试验和真空安定性试验测试结果见表 3。
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表 3 四种单基发射药试样的DSC测试结果 Tab.3 DSC results of four single-base propellant samples |
由表 2可知, 四种发射药的甲基紫试验和真空安定性试验测试结果均判定为合格, 且随着GAP-ETPE含量的增加, 单基发射药的甲基紫试验变色时间逐渐变长, 真空安定性试验放气量逐渐降低但降低的幅度变小, 热安定性逐渐提高。甲基紫试验测试的是样品受热产生的酸性气体NO2量, 硝化棉热分解释放的热量和产生的NO2气体会催化热分解反应的进行, 而GAP基热塑性弹性体具有较好的热安定性, 且热分解产生的中性气体N2无催化作用。随着GAP-ETPE含量的增加, 发射药中易分解组分硝化棉含量相对减少, 所以发射药的甲基紫试验安定性逐渐提高。在真空安定性试验中, NC中硝酸酯基分解产生的NO2气体能部分被安定剂二苯胺吸收, 但GAP基热塑性弹性体所含的叠氮基团分解产生的N2气体不能被吸收, 所以随着GAP-ETPE含量的增加, 发射药放气量降低但幅度变小。
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表 2 改性单基发射药试样的安定性测试结果 Tab.2 Stability experiment results of the modified single-base propellant samples |
升温速率为10 ℃·min-1时GAP-ETPE含量不同的改性单基发射药热分解DSC曲线见图 1, DSC测试结果见表 3。
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图 1 升温速率为10 ℃·min-1时改性单基发射药试样的DSC曲线 Fig.1 The DSC curves of modified single-base propellant samples at 10 ℃·min-1 |
由图 1可看出, 由于改性单基发射药配方中的GAP-ETPE的含量较低, DSC曲线具有明显的硝化棉分解特性, 分解过程表现为单一的放热峰, 且峰形较尖, 分解过程均在约2 ℃的温度范围内完成。
四种单基发射药试样的DSC测试结果见表 3, 同时由表 3可知, 随着配方中GAP-ETPE含量的增加, 改性单基发射药的热分解起始温度Ti、放热峰温Tp和热分解终止温度Tf均向低温方向移动, 且分解放热量逐渐降低。与空白试样相比, GAP-ETPE含量为30%时, 热分解的放热峰温提前了6.6 ℃, 放热量降低了161.81 J·g-1, 可见GAP-ETPE与单基发射药体系的相容性较差, 混合体系中两者存在一定的相互作用。原因是GAP-ETPE受热作用后表现出明显的热塑性, 受热变软后附着在临近的硝化棉分子表面, 阻碍了热量和NO2气体的扩散[14], 随着硝化棉的缓慢热分解形成局部的“热点”区域, 进而使硝化棉的热分解速度加快, 使分解峰温提前; 虽然GAP-ETPE是具有叠氮基团的含能热塑性弹性体, 但所能提供的能量低于硝化棉[8], 所以热分解过程的放热量降低。
3.2 改性单基发射药的力学性能分析不同温度下改性单基发射药试样的抗冲击试验结果见表 4, 抗压缩实验结果见表 5。
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表 4 不同温度下改性单基发射药试样的抗冲击试验结果 Tab.4 Impact experimental results of modified single-base propellant samples under different temperatures |
由表 4可以看出, 随GAP-ETPE含量的增加, 改性单基发射药试样的密度逐渐降低, 是因为GAP基热塑性弹性体的密度低于硝化棉, 同时受制备工艺的限制, 更高含量弹性体的溶解需要添加更多溶剂, 所以药料变软, 使压制的改性单基药密度降低。
随着GAP-ETPE含量的增加, 改性单基发射药试样低温、常温和高温的抗冲击强度均大幅度增加。与空白试样相比, GAP-ETPE含量为30%时发射药试样的低温、常温和高温抗冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%。发射药试样在挤压成型的过程中, 硝化棉的分子链由无规则状沿轴向取向[15], 分子链间距离较为紧密, 冲击试验时受力方向垂直于硝化棉高分子链的取向方向, 由于硝化棉玻璃化转变温度较高, 试样易发生脆性断裂; 而GAP基热塑性弹性体分子软段部分含有的支链可分散于硝化棉分子链之间, 能较好地将径向所受的冲击应力分散, 同时硬段部分提供一定强度, 可减小受冲击而破裂的趋势[16], 故能提高试样的抗冲击强度。
由表 5可知, 随着GAP-ETPE含量的增加, 低温、常温和高温下单基发射药的抗压强度均逐渐降低, 压缩应变率逐渐变大。与空白试样相比, GAP-ETPE含量为30%时发射药试样的低温、常温和高温抗压强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%, 压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。这是因为硝化棉是半刚性分子, 结晶和氢键等作用力限制了链段的运动, 而GAP基热塑性弹性体分子的软段部分较多的支链使硝化棉分子链间距变宽、自由体积增加, 硝化棉分子链段的分子内转动和韧性变形能力增强[9, 11]。随着GAP-ETPE含量的提高, 混合体系链段的运动能力增强, 表现为发射药的抗压强度降低和压缩率增大。
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表 5 不同温度下改性单基发射药试样的抗压测试结果 Tab.5 Compress experimental results of modified single-base propellant samples under different temperatures |
综上分析可知, GAP-ETPE含量的增加可使改性单基发射药体系的抗冲击强度和压缩率提高, 使其密度和压缩强度降低, 故实际应用中应综合考虑来确定添加量。
4 结论(1) 四种发射药试样的甲基紫试验和真空安定性试验测试结果均判定为合格, 改性单基发射药试样热分解表现为单一的尖锐放热峰, 随着GAP-ETPE含量的增加, 热安定性逐渐提高, 热分解放热峰温逐渐提前且放热量降低。
(2) 随着GAP-ETPE含量的增加, 改性单基发射药的密度降低, 同时低温、常温和高温下发射药试样的抗冲击强度提高, 抗压强度降低, 压缩率提高。与空白试样相比, GAP-ETPE含量为30%时, 低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高161.4%、160.1%和164.0%, 压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%, 压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。
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The single perforation cylinder modified single-base propellant containing GAP-base energetic thermoplastic elastomer were prepared. The thermal stability was evaluated by methyl violet method and vacuum stability test. The thermal decomposition process of the sample was investigated by using differential scanning calorimetry method. The impact and compression properties of the sample were studied.