六硝基六氮杂异伍兹烷 (CL-20) 是第二代高性能炸药, 作为目前威力最大的硝胺炸药, 有望替代奥克托今 (HMX) 和黑索今 (RDX), 成为混合炸药配方设计的首选含能组分[1]。现已确认CL-20有五种晶型, 在常温常压下, 可以获得四种常见晶型的CL-20(α、β、ε和γ)[2-6], 第五种晶型ζ[7]只有在室温压力 (p=3.305 GPa) 才能得到。通过对比能量性能、密度和感度等参数, ε-CL-20具有最高的密度 (2.04 g·cm-3), 热稳定性最好, 在推进剂和武器系统中最具应用前景, 因此现阶段ε-CL-20研究最多[8-10]。
关于CL-20结晶研究有蒸发结晶[11]、喷射结晶[12]、溶剂-反溶剂法[13]、超临界流体法[14]等, 其中最多的是溶剂-反溶剂重结晶法制备ε-CL-20, 其操作简单, 容易实现工业化。M. Ghosh[15]在乙酸乙酯/正庚烷体系下制备ε-CL-20晶体, 经过多次实验, 试验达到了500 g量级, 但是制备的ε-CL-20是双椎体形, 粒度分布较宽; 徐容等[16]在专利CN103539800A中公开了一种大颗粒CL-20炸药的制备方法, 利用在CL-20溶液过饱和区加入晶种的方法, 制备出平均粒径大于350 μm的颗粒, 但是晶体棱角分明。
目前市售的ε-CL-20普遍存在着形貌差, 带有尖锐棱角, 机械感度高, 粒度单一且偏小等问题, 限制了其应用。本研究采用溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20, 并对其进行形貌、粒度、晶型纯度、感度和密度表征。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器原料ε-CL-20, 中位粒径55.46 μm, 辽阳庆阳特种化工有限公司; 乙酸乙酯, 分析纯, 天津恒兴化学试剂公司; 正辛烷, 分析纯, 天津富宇化学试剂公司。
MASTER2000型激光粒度仪, 英国马尔文仪器有限公司; S-4800型冷场发射扫描电镜 (SEM), 日本日立。
2.2 实验原理现常采用加晶种诱导法制备大颗粒晶体, 但其需要制备晶种, 耗时较长。本研究从加晶种诱导法方向出发, 通过将CL-20溶解在溶剂中, 过滤待用, 然后将少量反溶剂注入反应釜中, 再将过滤待用的CL-20溶液加入反应釜中, 析出微量的晶体颗粒, 这些晶体颗粒类似于加入的“晶种”, 然后将大量的反溶剂加入反应釜, 使CL-20从溶液中解析出来, 沿其“晶种”生长。
2.3 实验过程室温下, 将40 g ε-CL-20溶解在120 mL乙酸乙酯中, 过滤后待用, 然后将少量正辛烷注入结晶釜中, 100 r·min-1下保温至40 ℃, 然后提高搅拌至500 r·min-1, 以50 mL·min-1滴加速率加入CL-20的滤液, 持续搅拌20~30 min, 然后以50 mL·min-1滴加速率加入250 mL正辛烷, 持续搅拌2 h, 然后过滤、洗涤、干燥, 实验装置图如图 1所示。
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图 1 实验装置 1—搅拌器, 2—恒温水浴锅, 3—烧瓶, 4—恒流泵, 5—支架, 6—量筒 Fig.1 Experimental installation 1—stirrer, 2—water bath, 3—flask, 4—constant flow pump, 5—stent, 6—measuring cylinder |
对反溶剂体积进行单因素试验, 第一次注入反应釜的正辛烷体积依次为溶解CL-20所需乙酸乙酯体积的0.3倍、0.5倍和0.8倍, 其它参数保持不变 (包含二次快加2倍反溶剂)。结晶后的样品如图 2所示。
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图 2 第一次添加不同体积反溶剂所得ε-CL-20的偏光显微图 Fig.2 Polarized light microscopy images of ε-CL-20 obtained by the first adding different volume of anti-solvent |
当反溶剂体积为溶解CL-20所需溶剂体积0.3倍 (图 2a), CL-20滤液加入反溶剂中, 晶体从溶液中快速析出, 随着CL-20滤液不断加入, 析出的晶体又开始溶解, 最终析出的晶体完全溶解; 在二次快加反溶剂前, 由于没有晶体析出, 当二次快加大量的反溶剂时, 析出的晶体粒度大小不一, 粒度分布较宽且偏小, 形貌较差。
当反溶剂体积为溶解CL-20所需溶剂体积0.8倍 (图 2c), CL-20滤液加入反溶剂中, 大量晶体从溶液中快速析出, 析出的晶体长短轴比较长; 二次快加大量反溶剂时, 首次析出的晶体起到类似“晶种”的作用, 随着反溶剂的加入, 晶体析出沿其“晶种”生长, 由于“晶种”的数量较多, 因此溶液中析出的晶体分配到每个“晶种”上数量较少, 未起到改善晶体形貌的目的。
当反溶剂体积为溶解CL-20所需溶剂体积0.5倍 (图 2b), CL-20滤液加入反溶剂中, 晶体从溶液中析出, 析出的晶体形貌较好, 粒度大小均一, 数量适中; 二次向结晶釜中加入反溶剂, 晶体析出沿其“晶种”生长, 由于首次析出的晶体形貌较好和晶体生长的自范性, 最终的结晶产品形貌较好, 粒度分布较窄。
3.1.2 搅拌的影响本实验分为析出“晶种”和“晶种”诱导生长两个阶段。在析出“晶种”过程中, 刚开始加入CL-20滤液, 溶液中析出晶体会黏在反应釜的壁上, 再二次快加反溶剂会造成晶体析出沿壁生长, 最终在产品中出现团聚现象。针对这个问题, 对搅拌速率进行了调整。在析出“晶种”阶段, 搅拌速率为300 r·min-1, 而在“晶种”诱导生长阶段搅拌速率为500 r·min-1, 当第一阶段在析晶阶段, 晶体析出附着在反应釜壁上, 在二次快加反溶剂之前, 搅拌速率调整至500 r·min-1, 会使黏在壁上的CL-20固体部分溶解, 从而减少团聚现象。如图 3所示。
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图 3 两种不同搅拌方式得到的ε-CL-20的偏光显微图 Fig.3 Polarized light microscopy images of ε-CL-20 obtained by two stirring methods |
原料与重结晶样品的SEM结果如图 4所示。由图 4可以看出, 原料 (图 4a) 的形貌差, 为纺锤形, 粒度分布宽, 从而限制了ε-CL-20的应用; 重结晶后的ε-CL-20(图 4b)。形貌较好, 为类球形, 且粒度分布较窄, 颗粒大小均一, 表面光滑。将重结晶后的圆滑ε-CL-20应用于混合炸药, 可以改善混合炸药的流变性能, 增加装填密度和装药固含量[9]。
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图 4 原料和重结晶后ε-CL-20的扫描电镜图 Fig.4 SEM images of raw and recrystallized ε-CL-20 |
如图 5所示, 原料ε-CL-20的中位粒径为55.46 μm, 重结晶后, 中位粒径变为239.82 μm, 晶体颗粒的粒度明显变大。
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图 5 原料和重结晶后ε-CL-20的粒度分布图 Fig.5 Particle size distribution curves of raw and recrystallized ε-CL-20 |
原料和重结晶样品的XRD图谱及标准ε-CL-20与β-CL-20的峰位置, 如图 6所示。从图 6可以看出, β-CL-20在7.5°左右有一个峰, 而原料和重结晶样品在7.5°左右都没有峰, 所以原料和重结晶样品中没有β-CL-20, 且α-CL-20通常在含有水时才会生成, γ-CL-20在温度达到70 ℃以上才会生成, 而原料和重结晶样品的XRD谱图基本一致, 原料为ε-CL-20, 说明重结晶后样品依然为ε-CL-20, 且含量很高。
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图 6 原料和重结晶样品XRD图 Fig.6 XRD patterns of raw and recrystallized CL-20 |
按照GJB772-1997方法601.2测试撞击感度 (H50), WL-1型撞击感度仪, 落锤重量2 kg, 药量30 mg, 每组25法。
按照GJB772-1997方法602.1测试摩擦感度 (P), WM-1型摩擦感度仪, 摆角80°, 表压2.45 MPa, 药量30 mg, 每组25发, 结果见表 1。
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表 1 原料和重结晶ε-CL-20的机械感度 Tab.1 Mechanical sensitivity of raw and recrystallized CL-20 |
如表 1所示, 原料撞击感度为25 cm, 摩擦感度爆炸百分数为96%, 重结晶后的ε-CL-20的特性落高提高到40 cm, 摩擦感度爆炸百分数降低至32%。经过重结晶后, 撞击感度和摩擦感度明显降低, 这是因为原料ε-CL-20不规则, 有尖锐棱角, 在受到撞击和摩擦作用时, 棱角处容易形成活性中心, 形成“热点”, 从而导致原料的撞击感度和摩擦感度较高。
3.2.5 密度采用密度梯度法测试[11]原料和重结晶后ε-CL-20的晶体密度, 分别为2.0367 g·cm-3和2.0384 g·cm-3。重结晶后晶体形貌较好, 晶体缺陷较少, 因此重结晶可以改善晶体密度。
4 结论(1) 通过溶剂-反溶剂交替法可以制备出表面圆滑、无尖锐棱角和粒度分布窄的大颗粒ε-CL-20晶体。
(2) 重结晶后ε-CL-20的特性落高H50从25 cm提高到40 cm, 摩擦感度爆炸百分数从96%降到32%, 机械感度明显降低; ε-CL-20的密度从2.0367 g·cm-3提高到2.0384 g·cm-3, 有一定改善。
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The large particle ε-CL-20 were prepared by adding CL-20 filtrate to anti-solvent and the secondary adding high volumes of anti-solvents. The effect of solvent volume and stirring rate on the morphology and size of ε-CL-20 was analyzed. The performances of ε-CL-20 after crystallization were characterized.