2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105) 是一种新型高能钝感炸药^[1]。对撞击、火花、摩擦和冲击波刺激钝感, 耐热性能优异, 在钝感始发药、传爆药、主装药以及耐热抗过载炸药中有一定应用前景^[2-3]。由于合成的LLM-105晶体通常为长棒状或者为叉状孪晶, 感度高, 安全性差, 粒度较小且控制困难, 对压装成型、装药流散性和装药密度影响很大。因此, 改善LLM-105的晶体形貌, 控制晶体粒度大小及粒度分布, 提高晶体品质对其应用具有非常重要的意义。

炸药的晶体形貌和粒度主要取决于成核及晶体生长的动力学, 而成核又受结晶过程中一系列变量(如搅拌速率、初始浓度、降温速率、搅拌速率、晶种等)的影响^[4], 这些变量最终影响溶液的过饱和度, 而过饱和度又是控制成核速率和晶体生长速率的主要因素^[5-8]。介稳区宽度是选择结晶过饱和度的重要依据, 工业上一般通过在介稳区内添加晶种来避免自发成核从而控制晶体的粒度和形貌^[9]。因此研究不同操作变量对LLM-105介稳区宽度的影响指导LLM-105结晶具有重要的指导意义。

目前, 国内外对LLM-105的研究主要集中在合成工艺及性能和配方研究^[10-17], 而在结晶方面的研究较少。李海波等^[18]采用降温结晶法和反溶剂法得到不同形貌的LLM-105晶体。张娟等^[19]采用一种喷射结晶的方法得到了亚微米级的LLM-105晶体。蒲柳等^[20]采用离子液体为溶剂进行重结晶, 得到了长棒状LLM-105晶体。但是目前没有公开文献报道对其介稳区宽度的研究, 无法为结晶条件的选择与控制提供依据。目前, 研究溶液结晶介稳特性的方法大致分为两类, 第一类是直接法, 比如目测法, 在线粒度检测法以及Coulter颗粒计算法等; 第二类是间接法, 通过检测溶液电导率、折射率与浊度等的变化来研究晶核出现的时机, 如光强分析法, 分光光度法与浊度法等。但是, 由于检测方法或者检测技术原因导致误差较大。测量结晶介稳区的关键是当晶核生成时能够立即检测到。CrystalSCAN多通道结晶仪是一款四通道平行合成反应平台, 配备独立的热电偶以及高精度的浊度探头, 能够精确测试样品的介稳区宽度。因此, 本研究利用CrystalSCAN多通道结晶仪, 采用浊度法分析测定LLM-105在DMSO中的介稳区宽度, 研究初始浓度、搅拌速率和降温速率对介稳区宽度的影响规律, 以得到定量的关联式和各自的成核级数; 根据得到的结晶参数, 确定LLM-105在DMSO中加晶种操作的最佳条件, 最终获得表面光滑、颗粒大小可控的LLM-105规则晶体, 为LLM-105批量结晶条件的选择和结晶工艺设计提供理论指导。

(1) Apelblat模型

Apelblat模型常用来分析溶解度和温度之间的关系。实验测得的溶解度数据, 利用Apelblat方程对溶解度实验数据进行关联^[22-24]:

式中, A、B和C是方程的拟合参数, 根据测得的溶解度数据利用最小二乘法拟合得到; T为温度, ℃。

对经验方程式(1) 关联实验结果的准确性利用相对误差(RD)均方根偏差(RMSD)值的大小进行判定, 公式分别为:

式中, N_i为实验次数, x_i^exp为实验得到的溶解度值, x_i^cal为根据实验得到的溶解度与经验方程(1) 关联, 通过多元线性最小二乘法拟合得到的溶解度计算值。

(2) Nyvlt介稳区理论

结晶介稳区宽度定义为溶液的溶解度曲线和超溶解度曲线之间的距离, 一般采用极限过冷度(ΔT)来表示。Nyvlt介稳区理论^[4]常用来分析降温结晶过程中结晶成核与降温速率之间的关系, 介稳区宽度与降温速率的关系可以表示为:

式中, ΔT_max为极限过冷度(即介稳区宽度), ℃; k_n是成核速率常数; m为受降温速率影响的成核级数; c为溶液初始浓度, g·mL^-1; v为降温速率, ℃·min^-1。将ln(ΔT_max)与lnv作图可得一条直线, 直线的斜率为成核级数的倒数, 通过截距可以计算成核速率常数k_n。

LLM-105, 中国工程物理研究院化工材料研究所提供; DMSO, 天津致远化工试剂厂, 分析纯。

CC-508型加热制冷型循环器, 德国Huber公司(精度0.01 ℃)。CrystalSCAN多通道结晶系统(E1320, United Kingdom He., Ltd.)测试LLM-105在DMSO中的介稳区宽度, 实验装置见图 1。其原理是浊度探头(精度0.01) 发射一组近红外激光光源信号, 该信号进入溶液中, 在终端反射器上发生反射后到达接收探测器, 利用两组信号的强弱变化来读取浊度数据, 当晶核一旦出现, 光强减弱, 浊度上升。详细实验原理可以参看Mitchell N A的工作^[25]。

图 1(Fig. 1)

图 1 溶解度和超溶解度测试实验装置示意图[25] Fig.1 The schematicdiagram of experiment setup for measurements of solubility and supersolubility[25]

称取一定量的LLM-105和量取一定量的DMSO溶剂加入到100 mL系统配套的反应器中, 安装浊度仪以及温度探头使其没入溶液中。为了保证准确性, 升温速率应接近0 ℃·min^-1, 搅拌使晶体充分悬浮, 因此设定升温速率为0.2 ℃·min^-1, 搅拌速率为390 r·min^-1。随着温度升高, 浊度(图 2a)会在某一温度降低, 当浊度到达最低点并且不再变化的时, 记录此时的温度值为T₀, 此时的浓度为T₀溶解度值。配置浓度区间为0.0550 g·mL^-1到0.0750 g·mL^-1的溶液, 得到LLM-105在不同初始浓度下的溶解度数值, 为了保证实验的准确性每组实验平行进行三次, 算出平均值为T₀溶解度值。

图 2(Fig. 2)

图 2 CrystalSCAN系统中浊度变化曲线 Fig.2 The variation curves of turbidity in CrystalSCAN system

实验测定LLM-105在DMSO中的介稳区宽度的实验过程如下。

(1) 根据测定的LLM-105溶解度数据, 在100 mL反应器中配置不同初始浓度下(0.0670~0.0750 g·mL^-1)的LLM-105的DMSO饱和溶液, 设定搅拌速率为390 r·min^-1, 并分别在高于溶解温度5 ℃下恒温30 min, 确保LLM-105晶体全部溶解。

(2) 配置不同初始浓度的饱和溶液, 以相同的降温速率下进行降温结晶, 当浊度开始升高时(图 2b), 记录此时的温度值T_nuc为LLM-105晶体析出的温度值, T₀与T_nuc之差即为介稳区宽度, 讨论初始浓度对介稳区宽度的影响。

(3) 重复步骤(1), 固定初始浓度, 以不同的降温速率进行降温结晶, 讨论降温速率对介稳区宽度的影响。

(4) 配置初始浓度为0.0670 g·mL^-1和0.075 g·mL^-1的LLM-105饱和溶液, 以1.0 ℃·min^-1的降温速率进行冷却, 测定搅拌速率分别为200, 270, 330, 390, 450 r·min^-1的介稳区宽度, 讨论搅拌速率对介稳区宽度的影响。

测定的不同温度下LLM-105在DMSO中的溶解度测定值(x_i^exp)以及Apelblat经验方程计算值(x_i^cal)见表 1。LLM-105在DMSO中的溶解度和温度关系曲线见图 3。

表 1(Tab. 1)

表 1 LLM-105在DMSO中的溶解度数据 Tab. 1 The solubility data of LLM-105 in DMSO T/℃ x/g·mL-1 RD/% xiexp xical 67.40 0.0550 0.0547 0.6292 73.40 0.0600 0.0604 0.6601 74.70 0.0610 0.0617 1.1719 78.00 0.0650 0.0652 0.2762 78.90 0.0670 0.0662 1.2637 81.00 0.0685 0.0685 0.0389 82.52 0.0700 0.0702 0.2773 83.78 0.0725 0.0716 1.1767 87.10 0.0750 0.0756 0.7851 Note: x is solubility, xiexp experimental values, xical is calculated values, RD is relative deviation.

表 1 LLM-105在DMSO中的溶解度数据 Tab.1 The solubility data of LLM-105 in DMSO

图 3(Fig. 3)

图 3 LLM-105在DMSO中的溶解度曲线 Fig.3 The solubility curves of LLM-105 in DMSO

根据表 1中的溶解度实验值, 拟合得到LLM-105在DMSO中的Apelblat经验方程的参数A, B和C, 代入式(1), 溶解度对温度的关系式为:

从表 1可以看出, 相对偏差小于1.3%, 说明每组溶解度实验值与计算值的偏离程度很小。计算得到均方根偏差小于5.43×10^-4, 说明计算的溶解度偏离测量的溶解度很小, 精度很高, 表明使用浊度法测定的溶解度数据较为准确。

由图 3可知, LLM-105在DMSO中的溶解度随着温度的升高而增加, 并且溶解度曲线斜率较大, 说明溶液系统对温度敏感, DMSO可以作为LLM-105降温结晶的溶剂。

不同降温速率下, LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随初始浓度的变化曲线如图 4所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 LLM-105的DMSO溶液的初始浓度对介稳区宽度的影响 Fig.4 Effects of origin concentration of LLM-105 in DMSO solution on the metastable zone width

由图 4可知, 在降温速率分别为0.3, 0.5, 1.0, 1.5, 1.8 ℃·min^-1时, 随着初始浓度的增加, 介稳区宽度分别减少了6.9, 11.85, 22.48, 26.08, 27.95 ℃。这表明, LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随着初始浓度增加而变窄。这是因为: LLM-105的成核主要是分子间的碰撞所致, 随着初始浓度的增加, 分子碰撞的几率增加导致分子的碰撞加剧, 经过局部尺寸的扰动克服成核能垒而聚集成了更多的晶坯, 晶坯会继续长大形成晶核和一定尺寸的晶体。在实际的操作过程中, 溶液的初始浓度过高会导致LLM-105的介稳区的宽度变窄, 不利于晶体的生长; 初始浓度过低, 会导致LLM-105的介稳区变宽, 增加额外的动力成本。因此, 综合考虑选取的初始浓度为0.0700 g·mL^-1。

LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随搅拌速率的变化曲线如图 5所示。

图 5(Fig. 5)

图 5 降温速率1 ℃·min-1时搅拌速率对介稳区宽度的影响 Fig.5 Effects of tirring speed on the metastable zone width at a cooling rate of 1 ℃·min-1

从图 5中可以看出:在两种初始浓度下, 介稳区宽度随着搅拌速率的增加而变窄, 其原因是随着搅拌速率增加, 传热和传质速率增大, 导致体系中热量的扩散和分子间的碰撞几率增大, 使结晶成核的时间提前。同时, 随着搅拌速率的增加造成晶体与晶体、晶体与容器壁和晶体与搅拌桨叶的碰撞几率增加, 导致晶体的破碎, 造成二次成核的速率增加, 导致了LLM-105的介稳区宽度进一步变窄。另外, 从图 5可知, 在两种初始浓度下介稳区宽度的变窄距离相当(9.7 ℃和10.6 ℃)。在实际的结晶过程中, 搅拌速率太高不仅消耗更大的动力成本, 而且破碎的晶体会导致LLM-105的晶体品质变差; 搅拌速率太低, 不利于溶液的传热传质。当搅拌速率大于390 r·min^-1时, 溶液循环较好, 且介稳区的变化平缓, 这可能是溶液的传热速率达到LLM-105结晶的热阈值, 因此搅拌速率390 r·min^-1为宜。

在实际的降温结晶过程中, 降温速率过慢会导致结晶的时间过长, 如果降温速率过快会导致晶体品质差, 因此选定降温速率范围为0.3~1.8 ℃·min^-1。LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随降温速率的变化曲线见图 6。

图 6(Fig. 6)

图 6 降温速率对LLM-105在DMSO中介稳区宽度的影响 Fig.6 The effect of cooling rate on the metastable zone width of LLM-105 in DMSO

从图 6中可以看出, 在初始浓度分别为0.0670, 0.0685, 0.0700, 0.0725.0750 g·mL^-1时, 随着降温速率增加, 介稳区宽度的增加值分别为36.7, 33.8, 27.03, 17.3, 15.65 ℃。这表明, 随着降温速率的增加, LLM-105在DMSO中的介稳区宽度变宽。这是因为LLM-105从生成过饱和度到晶核形成再到晶体能够生长到能够被浊度仪检测到需要一定的时间, 这段时间称为诱导期。在被检测到晶体形成之前, 溶液仍在降温, 因此降温速率越大, 介稳区宽度越大。从图 6还可看出, 当降温速率超过1.0 ℃·min^-1时, 介稳区宽度增长变缓, 而降温速率的提高是以消耗更高的动力成本为代价。因此, 在理论上选择1.0 ℃·min^-1降温条件较适宜。

成核级数主要反映溶质成核的难易程度, 其值越大表示在一定时间内成核的数目越多; 在实际的结晶过程中, 如果成核级数越大, 越易爆发式成核, 当晶核大量形成后会大量消耗溶质从而使溶液的过饱和度迅速降低, 体系会进入到稳定区, 这时会形成大量的晶粒, 晶体长大后会产生缺陷, 导致晶体品质变差, 因此, 在结晶实验时要控制结晶过程, 避免爆发式成核。

根据方程(4), 将lnΔT_max与lnv作图, 得到图 7。从图 7可以看出拟合得到的是直线, 直线的斜率为成核级数的倒数。从图 7可以看出, 模型方程的计算值与实验值非常接近。

图 7(Fig. 7)

图 7 降温速率对LLM-105介稳区宽度的拟合关系曲线 Fig.7 The fitting relation curves of cooling rate vs. metastable zone width

根据方程(4) 得到的LLM-105在DMSO中的成核级数、相关系数和成核公式见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 不同降温速率下成核公式和成核级数 Tab. 2 Nucleation equation and orders at different cooling rates concentration/g·mL-1 nucleation equation M correlation coefficient R2 0.0750 ln(ΔTmax)=0.38840lnv+3.19005 2.5747 0.99835 0.0725 ln(ΔTmax)=0.38867lnv+3.27846 2.5729 0.99129 0.0700 ln(ΔTmax)=0.49038lnv+3.44206 2.0392 0.99426 0.0685 ln(ΔTmax)=0.53872lnv+3.65384 1.8563 0.99149 0.0670 ln(ΔTmax)=0.54795lnv+3.76635 1.8250 0.99091

表 2 不同降温速率下成核公式和成核级数 Tab.2 Nucleation equation and orders at different cooling rates

从表 2可看出, 拟合的相关系数都大于0.99, 表明线性拟合的结果准确。同时从表 2可以看出, 随着初始浓度的增加成核级数m升高了0.7497。这说明, 初始浓度越高成核越容易。

在得到的最佳结晶条件(初始浓度为0.0700 g·mL^-1, 搅拌速率为390 r·min^-1, 降温速率1.0 ℃·min^-1)下进行降温结晶, 得到LLM-105晶体, 其扫描电镜(SEM)结果如图 8所示。由图 8可知, LLM-105晶体为长针状。

在最佳结晶条件下降至低于饱和温度10 ℃时, 加入2.5 g粒度为4 μm晶种, 以降温速率1.0 ℃·min^-1降温结晶, 对所得晶体进行SEM表征, 如图 9所示。由图 9可见, 晶种由粒度4 μm长成了粒度60 μm左右的表面光滑的LLM-105柱状粗颗粒。这说明通过加晶种技术可以得到品质更高的柱状粗颗粒。

图 8(Fig. 8)

图 8 最佳结晶条件下所得LLM-105晶体的扫描电镜照片 Fig.8 SEM image of the LLM-105 crystal obtained under the optimum crystallization conditions

图 9(Fig. 9)

图 9 添加晶种对LLM-105晶体形貌的影响 Fig.9 Effects of seeds adding on the morphology of LLM-105 crystal

(1) 利用CrystalSCAN多通道结晶仪, 采用浊度法获得了LLM-105在溶剂DMSO中的溶解度数据。采用Apelblat经验方程通过最小二乘法对溶解度的拟合结果与实验测定值的相对差值均小于1.3%, 说明该模型拟合结果较为准确, 适合于预测LLM-105在溶剂DMSO的溶解度。

(2) LLM-105在溶剂DMSO的介稳区宽度受初始浓度、搅拌速率和降温速率的影响。随着初始浓度的增加介稳区宽度变窄; 搅拌速率的增加使介稳区宽度变窄, 在两种初始浓度下介稳区宽度的变窄距离相当(9.7 ℃和10.6 ℃); 随着降温速率的增加介稳区宽度变宽。

(3) 当饱和温度从78.9 ℃升高到87.1 ℃时, LLM-105在DMSO中的成核级数从1.825升高到2.5747, 温度越高成核越容易。

(4) 采用降温和添加晶种相结合, 可获得晶体表面光滑, 形貌规则, 粒度可控的高品质LLM-105柱状颗粒。