太赫兹(Terahertz, 1 THZ=1012 Hz)泛指频率在0.1~10 THz波段内的电磁波, 介于微波和红外之间, 处于宏观电子学向微观光子学的过渡阶段。因为THz光谱具有低能、高穿透、指纹谱等独特的性质, 所以THZ技术在安检、航空航天、生命科学、化学等领域有着巨大的应用前景[1-3]。实验上对THz光谱的测量易受到激光器功率、样品属性以及环境的限制, 从而影响THz光谱的信噪比甚至直接影响光谱的获取。其次, 实验上对THz光谱振动归属的指认也非常困难。然而采用理论模拟的方法可以排除这些非本征因素的影响, 获取完美单晶有效波段的THz光谱[2-3], 并可对光谱对应的振动模式做准确的指认。
近年来, 通过共结晶的方式来协调炸药能量与安全性之间的矛盾关系, 改善炸药的综合性能已成为含能材料领域的研究热点。然而, 在无法得到单晶X射线衍射数据的情况下, 要严格表征共晶样品是非常困难的, 特别是区分物理混合物和真正的共晶物质, 这是由于含能分子在结晶过程中易形成溶剂化物和/或多晶型。因此, 寻求有效的共晶炸药表征手段, 将是共晶炸药发展和进一步应用必须解决的关键技术问题。由于共晶炸药的形成主要依靠范德华力、氢键、卤键、π-π堆积等弱的分子间相互作用力, 而这些相互作用的振转能级跃迁正好位于THz谱的检测范围。此外, 共晶炸药的晶格堆积常异于单体, 分子构象由于受到晶格堆积以及分子间相互作用的限制, 也可能发生变化。THz光谱能够对晶体结构和分子构象的改变做出响应。因此, 采用THz光谱技术可对共晶炸药的结构及形成机理提供直接的证据[4-6]。而共晶炸药THz光谱的研究还处于起始阶段, 目前仅见施璐[17]等对CL-20/TNT共晶THz光谱的报道。
CL-20/HMX是2012年Onas Bolton[7]报道的一种含能-含能共晶炸药, 其爆轰性能优于β-HMX, 但感度与β-HMX相当, 被认为是一种具有潜在应用价值的共晶炸药。在共晶结构中, HMX分子的构象与原料β-HMX相同, 而CL-20分子则呈现出两种与原料ε-CL-20完全不同的构象。这两种构象各占50%, 分别与β-和γ-CL-20两种晶型中的分子构象相同。该共晶能够稳定存在的主要驱动力是HMX的亚甲基与CL-20的硝基形成的分子间C—H…O氢键。和纯组分相比, 共晶中的C—H…O氢键数目明显增多, 且键长减小。张朝阳[8]和张安帮等[9]的研究发现, 共晶CL-20/HMX中除了C—H…O氢键外, 从强到弱依次还有O…O, O…N等相互作用。文献已有β-HMX、β-CL-20和ε-CL-20晶体THz光谱的报道[17-19], 但对其振动归属未做详细的指认, 也未将其和分子间相互作用进行关联。此外, 由于CL-20/HMX共晶中CL-20的分子构象发生了改变, 分别与β-和γ-CL-20两种晶型中的相同。
鉴于CL-20/HMX共晶丰富的结构和分子间相互作用信息, 本研究以此作为模型体系, 采用分子动力学与量子力学相结合的方法, 对该共晶及其纯组分的THz光谱进行理论模拟, 分析特征吸收峰所对应的振动归属, 确定共晶结构和分子间相互作用在THz谱上的响应。所得结果可为THz技术在共晶炸药中的应用提供理论依据。
2 模拟部分 2.1 模型搭建基于剑桥晶体学数据库, 分别搭建β-HMX[10]、不同晶型CL-20[11]和共晶CL-20/HMX[12]的单胞模型。图 1显示了各个模型的单胞结构及其分子构象。对比可以发现, CL-20/HMX共晶的结构和分子构象与单体相比, 均发生了变化。将上述单胞依次扩展为(6×5×3) 的β-HMX超胞(180个β-HMX分子, 5040个原子); (3×3×4) 的β-CL-20超胞(144个β-CL-20分子, 5184个原子); (3×3×4) 的γ-CL-20超胞(144个γ-CL-20分子, 5184个原子); (3×3×4) 的ε-CL-20超胞(144个ε-CL-20分子, 5184个原子); (2×4×3) 的CL-20/HMX超胞(96个HMX分子和192个CL-20分子, 9600个原子)。
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图 1 β-HMX、β-, γ-和ε-CL-20以及CL-20/HMX共晶的晶胞结构及其相应的分子结构 Fig.1 The unit cell structures of β-HMX, β-γ-and ε-CL-20 and CL-20/HMX cocrystal and their corresponding molecular structures |
采用Material Studio 6.1软件中的Forcite模块, 在COMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)力场下, 精度为“fine”, 方法为“Smart minimizer”将搭建好的模型进行迭代优化。优化后的结构能有效消除非基态的结构内应力可能给THz光谱带来的影响。之所以选择COMPASS力场, 是因为该力场能在较大范围内对处于孤立体系和凝聚态体系的多种物质的构型、振动光谱和热力学等性质进行准确预报[12-13]。为进一步保证体系能量最低, 在NPT (Constant Temperature, Constant Pressure)系综和298 K下进行MD模拟, 积分步长0.1 fs, 模拟时间200 ps, 总模拟步数2×105步, 每5×103步出一帧, 温度和压力控制采用Nose-Hoover和Berendsen算法。取NPT最终优化结构, 在NVE (Constant Energy, Constant Volume)系综下进一步进行MD模拟, 积分步长0.1 fs, 模拟时间100 ps, 总模拟步数1×105步, 每40步出一帧, 以保证获取整个振动频率范围, 随后对模拟轨迹进行偶极自相关函数(Dipole-dipole time Autocorrelation Function, DDACF)分析。对DDACF进行傅里叶变换(FFT)即可得到THz光谱, 基于的关系式如下:
| $ I\left( \omega \right) = \frac{{\beta \bar h\omega }}{{2{\rm{\pi }}\left( {1-\exp \left( {-\beta \bar h\omega } \right)} \right)}}\int_\infty ^{-\infty } {{\rm{d}}t{{\rm{e}}^{ - i\omega t}}} \left\langle {\vec M\left( 0 \right) \cdot \vec M\left( t \right)} \right\rangle $ | (1) |
式中, ω为频率, Hz; I (ω)为该频率的图谱密度; h为普朗克常数, J·s;
DFT(Density Functional Theory)模拟选用GGA近似(Generalized Gradient Approximation), PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交换关联势, DNP(Double Numerical plus Polarization)基组, 精度为“fine”, 不优化晶胞参数[16]。
3 结果与讨论 3.1 共晶组分的THz光谱本研究模拟了β-HMX及β-、ε-和γ-CL-20的THz光谱, 并对其振动模式及对应的分子间相互作用进行分析, 结果见表 1、图 2和图 3。由MD和DFT模拟结果与实验值的对比可以看出, 相互之间的吻合程度较好, 说明所采用的模拟方法和参数设置是合理的。比如β-HMX的MD模拟结果显示在1.70, 2.48, 2.80 THz处有明显尖峰, 和实验值1.77, 2.49, 2.88 THz[16-18]非常接近。DFT模拟结果稍差, 但与Hu[20]和Yang[21]报道的吸收峰峰位十分接近。出现误差的原因主要是实验上THz光谱会受到样品微结构、颗粒粒径大小及分布、样品所含杂质以及制样过程的影响, 导致所测光谱的差异性[19]。此外, 模拟结果也会受到模拟方法精度的限制。
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表 1 β-HMX和不同晶型CL-20实验与模拟THz振动频率对比以及振动模式指认 Tab.1 Comparison of the calculated THz vibrational frequencies and the experimental ones of β-HMX and CL-20 with different polymorphs and vibration mode assignment |
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图 2 β-HMX、不同晶型CL-20以及CL-20/HMX共晶的理论THz光谱 Fig.2 The theoretical THz spectra of β-HMX, CL-20 with different polymorphs and CL-20/HMX cocrystal |
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图 3 β-HMX、β-CL-20、γ-CL-20和ε-CL-20主要THz谱的振动模式(为了简洁起见, 图中只标示了MD模拟的THz值) Fig.3 Vibrational modes for the major THz spectra of β-HMX, β-CL-20, γ-CL-20 and ε-CL-20 (The THz value of MD simulation is denoted only in figure for simulation) |
对β-HMX和不同晶型CL-20 THz吸收峰的振动模式进行指认, 结果如表 1和图 3所示。从表 1和图 3可见, β-HMX在1.70 THz处的吸收峰可归属于分子间C—H…O氢键, 2.48 THz为分子间O…O相互作用, 2.80 THz除了分子间C—H…O氢键, 还耦合了少量的O…O相互作用; β-CL-20的前两个低频吸收峰由晶格振动引起, 1.16 THz和1.28 THz处为C—H…O氢键, 1.64 THz和1.90 THz主要为O…O相互作用, 夹杂有C—H…O氢键; γ-CL-20在1.84 THz和3.4 THz处的吸收峰指认为分子间C—H…O氢键, 其它峰为O…O和N…O相互作用; ε-CL-20除1.28 THz和1.43 THz处的晶格振动峰外, 1.75 THz和2.05 THz处的吸收峰归属于分子间C—H…O氢键, 2.28 THz处的峰则由O…O相互作用引起[22-23]。
3.2 CL-20/HMX共晶的THz光谱为了方便比较, 模拟得到的CL-20/HMX共晶的THz光谱也显示在图 2中。对比发现共晶CL-20/ HMX在0.23, 0.49, 1.1, 1.47, 1.73, 2.27, 3.7 THz处有明显的吸收峰, 不同于纯的β-HMX、不同晶型CL-20的特征吸收峰, 主要原因是共晶的晶体结构、晶格中各个分子的构象以及分子间相互作用都不同于共晶组分。对CL-20/HMX共晶的振动模式进行指认, 结果如表 2和图 4所示。0.23 THz为晶格振动峰, 0.49 THz主要由CL-20分子上的硝基发生的分子间O…O相互作用引起, 1.1 THz处的吸收峰主要起源于CL-20分子间的C—H…O氢键, 另外也涉及到较弱的HMX分子间氢键以及CL-20和HMX分子间氢键。1.47 THz主要为HMX的分子间C—H…O氢键, 而1.73 THz则由HMX和CL-20分子间C—H…O氢键引起。2.27 THz和3.7 THz都可归属于CL-20分子间的O…O相互作用, 但3.7 THz还含有少量的N…O相互作用。由于CL-20/HMX共晶中的CL-20分子间相互作用, 发生在两种不同构象的CL-20分子间, 因此无法和相应晶型的THz吸收峰关联。
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表 2 CL-20/HMX共晶THz谱振动模式指认 Tab.2 Vibrational mode assignment of the THz spectra of CL-20/HMX cocrystal |
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图 4 CL-20/HMX共晶主要THz谱的振动模式 Fig.4 Vibrational mode of the major THz spectra of CL-20/HMX cocrystal |
采用分子动力学与量子力学相结合的方法, 对β-HMX和不同晶型CL-20以及共晶CL-20/HMX的THz光谱进行理论模拟, 并分析其特征峰所对应的振动归属以及与分子间相互作用的关系。模拟得到的β-HMX及β-、ε-和γ-CL-20的THz光谱与实验值吻合很好, 对振动模式的指认和分析确认了晶体中主要的分子间相互作用在THz上的响应。
模拟得到的CL-20/HMX共晶在0.23, 0.49, 1.1, 1.47, 1.73, 2.27 THz处有明显的吸收峰, 除了在0.23 THz处的晶格振动峰外, 其它吸收峰主要起源于分子间的C—H…O氢键、O…O和N…O相互作用。其中1.1, 1.47, 1.73 THz这三个峰为C—H…O氢键, 2.27 THZ为O…O相互作用以及少量的N…O相互作用。对共晶形成起主要作用的异相分子间C—H…O氢键, 反映在1.73 THz处。这些区别于共晶组分的特征吸收峰, 由CL-20/HMX共晶独特的晶体结构、分子构象以及分子间相互作用共同决定。
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