固体推进剂在装药及贮存期间, 其中的水、增塑剂以及可溶解于液体的固体组分会发生界面间的迁移。推进剂组分迁移会带来一系列问题, 如推进剂的能量性能、力学性能下降以及推进剂和衬层的粘接界面破坏等[1]。组分迁移的研究一直是推进剂老化研究的重点之一。对于端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂体系, 国内外学者对其中的增塑剂[2-3]及燃速调节剂[4-5]的迁移进行过大量研究。对于硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推进剂体系中的组分迁移, 黄志萍等定性[6]、定量[7]地研究了NEPE推进剂粘接界面间几种主要的迁移组分, 并对迁移机理及迁移动力学进行了深入分析[8]; 尹华丽等[9-10]又进一步研究了组分迁移对体系力学性能及界面粘接贮存性能的影响。目前, 对HTPB推进剂和NEPE推进剂体系中组分迁移的研究已经比较成熟完备, 而对于缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂及其粘接体系中组分迁移的研究尚未见公开报道。
基于此, 本研究对GAP推进剂/HTPB衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中几种可能迁移的组分的含量变化规律和迁移动力学进行了深入研究, 结合粘接试件的力学性能变化分析了推进剂中几种组分的含量变化对粘结体系的影响, 为GAP推进剂体系中防止组分迁移的研究提供参考。
2 实验部分 2.1 仪器与实验条件高效液相色谱(HPLC, Alliance 2695, Waters, USA)进行组分测定, 测定条件:流动相为45:55(V:V)的水和乙腈, 流速为1 mL·min-1, Esclipe C-18色谱柱(250 mm×4.6 mm, Agilent), 二极管列阵检测器, 进样体积10 μL[11]。
INSTRON型材料拉伸试验机, 测试温度为20 ℃, 拉伸速度为20 mm·min-1。
2.2 样品制备与测定本研究所用推进剂以GAP为粘合剂, NG、BTTN为增塑剂, 主要含有高能炸药, 燃料金属铝粉以及胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2) 等。GAP推进剂/HTPB衬层/EPDM绝热层矩形粘接试件按QJ 2038.1 A-2004[12]制备, 用铝箔袋封装固化完成后的矩形粘接试件, 放置于油浴烘箱中进行50 ℃ 2.3×107 s(262天)、60 ℃ 1.7×107 s(192天)及70 ℃ 1.2×107 s(144天)的加速老化, 定期取样。
采用INSTRON型材料拉伸试验机测试粘接试件的最大抗拉强度, 拉伸至试件破坏。
从拉伸后的试件上剥离GAP推进剂、HTPB衬层和EPDM绝热层, 将剥离的各层切成1 mm×1 mm×1 mm的细粒, 其中, 推进剂和衬层各称取0.3~0.4 g, 绝热层称取1 g, 放入具塞三角瓶中, 加入分析纯丙酮20 mL, 室温下浸泡萃取40 h以上。将萃取液转移至50 mL的容量瓶中, 分析纯丙酮定容。采用HPLC检测, 用外标法根据各组分的峰面积计算组分含量。
3 结果与讨论 3.1 老化过程中组分含量变化规律70 ℃老化1.2×107 s后粘接体系各层中的迁移组分NG、BTTN、AD1及AD2含量变化趋势以及粘接试件的力学性能随时间的变化趋势如图 1所示。
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图 1 70 ℃老化1.2×107 s内各层中组分含量以及粘接试件的力学性能随老化时间的变化曲线 Fig.1 The content of components in each layer during ageing at 70 ℃ for 1.2×107 s and the tensile stress of specimen |
由图 1a可知, 老化时间1.2×107 s内, 推进剂中各组分含量表现出不同的变化趋势。NG、BTTN含量的变化趋势基本一致:老化时间1.0×107 s前基本不变, 而后略呈下降趋势。AD1呈现两阶段变化, 在老化2.4×106 s内迅速消耗, 之后浓度达平衡; AD2含量逐渐均匀减少。老化期间, 推进剂中的硝酸酯和安定剂同时发生着反应和迁移这两个过程, 含量变化为两过程综合作用的结果。
由图 1b可知, 衬层中NG、BTTN主要以迁移为主, 老化过程中含量逐渐增加; 且老化开始前就有NG、BTTN, 说明固化过程推进剂中NG、BTTN就已经向衬层发生迁移, 固化期间NG、BTTN的迁移量分别占老化时间1.2×107 s时迁移量的62.67%和57.85%, 可见固化过程中的迁移量相当大, 固化过程中的迁移比老化期间更快。衬层中NG的迁移量显著高于BTTN。AD1、AD2在衬层中主要以消耗为主, 含量逐渐降低, AD1下降快于AD2, 与推进剂中一致。
由图 1c可知, 推进剂固化过程中, NG、BTTN由衬层向绝热层发生迁移, 且固化过程中NG、BTTN的迁移量为老化时间1.2×107 s时浓度的39.31%和31.87%, 这一值比衬层中的小。老化过程中, NG、BTTN含量变化趋势一致, NG的迁移量比BTTN大; 与衬层中不同的是, NG、BTTN在绝热层中老化一段时间后浓度达到最大值, 继续老化时浓度有所下降。绝热层中, AD1迅速消耗达平衡, AD2在整个老化过程中逐渐消耗。
图 1d中, 70 ℃老化时间1.2×107 s内, 试件的力学性能在3.6×106 s前变化不大, 3.6×106 s后急剧下降。值得注意的是, 在老化3.6×106 s时观察到如图 2所示的推进剂外部鼓起, 切开后发现推进剂内部有大量裂纹。如图 3所示, 拉伸测试后的试件破坏均为推进剂内聚破坏, 非粘接界面处的破坏, 推进剂/衬层的粘接强度取决于推进剂的内聚强度[10]。
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图 2 70 ℃老化3.6×106 s时推进剂内、外部形貌 Fig.2 The morphology of exterior and interior of propellant when aged 3.6×106 s at 70 ℃ |
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图 3 拉伸测试后的试件 Fig.3 Photograph of the specimen after tensile test |
结合图 1a推进剂中AD1含量随时间的变化曲线与图 1d可知, 试件开裂时, 亦即力学性能急剧下降时, 推进剂中AD1消耗尽, 达到平衡值。这可能是因为推进剂中AD1消耗接近完全后不再继续反应, 而AD2对硝酸酯分解的抑制作用较小[13], 且含量也下降近30%, 硝酸酯分解释放的气体产物迅速增多使得推进剂内部压力升高, 超过推进剂允许的强度而发生开裂[14], 试件的力学性能亦急剧下降, 故认为推进剂中AD1含量与GAP推进剂的力学性能变化有关, 即当AD1含量低于40%时, GAP推进剂力学性能急剧下降。
综上可知, 固化期间NG、BTTN发生迁移, 向衬层迁移的量约占老化1.2×107 s时迁移量的60%, 向绝热层迁移的量约占老化1.2×107 s时迁移量的30%~40%, 迁移量大, 相比于老化过程, 固化期间NG、BTTN迁移更快; 老化期间, NG、BTTN向衬层中迁移的量高于向绝热层中迁移的量。AD1、AD2在推进剂、衬层和绝热层中以消耗为主, 二者含量呈下降趋势。老化过程中, NEPE推进剂体系[6]中安定剂由推进剂向HTPB衬层和EPDM绝热层发生迁移的趋势非常明显, 而在本研究体系中安定剂的消耗占主导地位, 且AD1含量与GAP推进剂的力学性能变化有关。
3.2 动力学分析为进一步研究组分迁移规律及迁移动力学, 仍采用60 ℃和50 ℃对同一批试件分别进行时长为1.7×107 s和2.3×107 s的加速老化, 老化期间各组分含量变化与试件力学性能变化如图 4、图 5所示, 对比图 1、图 4和图 5可知, 60，50 ℃老化过程中各组分含量变化与70 ℃老化过程中基本一致; 与70 ℃和60 ℃老化过程比较而言, 50 ℃老化2.3×107 s时, 推进剂内AD1含量仍较高(大于40%), 试件力学性能亦无突变, 进一步表明AD1含量与GAP推进剂力学性能有关。由此可知, 50, 60, 70 ℃老化过程中, 迁移组分NG、BTTN含量变化趋势一致; 二者都发生由推进剂向衬层和绝热层的迁移, 仅是不同温度下二者扩散速率和扩散难易程度不同。扩散系数(D)和扩散活化能(Ea)是用来描述组分迁移的扩散速率以及扩散难易程度的两个重要参数, 可以很好地用来解释组分迁移机理, 进而对采取相应的防迁移措施提供理论指导。为此, 计算了NG和BTTN的表观扩散活化能与扩散系数。
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图 4 60 ℃老化1.7×107 s内各层中组分含量以及粘接试件的力学性能随老化时间的变化曲线 Fig.4 The content of components in each layer during ageing at 60 ℃ for 1.7×107 s and the tensile stress of specimen |
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图 5 50 ℃老化2.3×107 s时各层中组分含量以及粘接试件的力学性能随老化时间的变化曲线 Fig.5 The content of components in each layer during ageing at 50 ℃ for 2.3×107 s and the tensile stress of specimen |
50，60 ℃和70 ℃三个温度老化后测得的推进剂、衬层和绝热层中NG、BTTN的浓度c与时间t采用c=k1t+k2t2+b进行拟合, 拟合常数k1、k2、b见表 1。
由表 1可知, 推进剂、衬层只有k1, 绝热层k2的值比k1小很多, 这表明NG和BTTN在推进剂、衬层和绝热层中的扩散为零阶[15]因此通过Arrhenius公式, 即(1) 式求解表观扩散活化能Ea:
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表 1 不同温度下推进剂、衬层和绝热层中两种迁移组分的拟合常数k1, k2和b Tab.1 The fitting rate constants k1, k2and b of two components in propellant, liner and insulation at different temperatures |
| ${\rm{ln}}\left[ {{k_1}} \right] = A - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}$ | (1) |
式中, k1为扩散速率常数, mol·kg-1·s-1, [k1]表示取k1的绝对值; A为指前因子, s-1; Ea为表观扩散活化能, kJ·mol-1; T为绝对温度, K; R为理想气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1。根据(1) 式, 用ln[k1]对-1/T作图得直线, 如图 6、图 7, NG和BTTN在推进剂、衬层和绝热层中的拟合直线线性拟合相关系数均在0.9以上。直线的斜率即为Ea, 推进剂、衬层和绝热层中NG和BTTN的表观扩散活化能值列于表 2。
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图 6 NG在推进剂、衬层及绝热层中的ln[k1]对1/T关系图 Fig.6 he plots of ln[k1] against 1/T of NG in propellant, liner and insulation |
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图 7 BTTN分别在推进剂、衬层及绝热层中的ln[k1]对1/T关系图 Fig.7 The plots of ln[k1] against 1/T of BTTN in propellant, liner and insulation |
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表 2 NG和BTTN在推进剂、衬层和绝热层中迁移的表观活化能 Tab.2 The apparent migration activation energy of NG and BTTN in propellant, liner and insulation |
由表 2可知, NG和BTTN的表观扩散活化能为43~121 kJ·mol-1, 二者在衬层、推进剂和绝热层中迁移的表观活化能逐渐减小, 表明二者在衬层中扩散能力最小, 在绝热层中扩散能力最大, 推进剂中居中, 因此在衬层中较难扩散, 衬层对NG和BTTN具有阻挡扩散的作用。NG在各层中的活化能均小于BTTN在各层中的活化能, 这是由于NG的分子量小于BTTN, NG比BTTN更易发生迁移。
3.2.2 扩散系数D在推进剂/衬层/绝热层粘接体系中, 组分在界面间的扩散可以看作是组分向半无限平板介质中的扩散过程, 用菲克第二定律[16]描述, 扩散系数D为常数, 采用(2) 式计算D:
| $D = \frac{{{\rm{\pi }}{{\left( {\frac{{{m_t}}}{{{m_0}}} - 1} \right)}^2}{{\left( {\frac{{{\rho _i}{d_i}}}{\rho }} \right)}^2}}}{t}$ | (2) |
式中, mt和m0分别为t时刻和初始时刻衬层(推进剂、绝热层)的质量以及迁移组分的质量和, kg; ρi为衬层(推进剂、绝热层)的密度, kg·m-3; ρ为迁移组分的密度, kg·m-3; di为衬层(推进剂、绝热层)的厚度, m; 由相对增重(mt/m0)对时间的平方根(t1/2)作图得到直线, 由直线的斜率求得D, m2·s-1, 结果列于表 3。
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表 3 不同温度下NG和BTTN在在推进剂、衬层和绝热层中的扩散系数 Tab.3 The diffusion coefficients of NG and BTTN in propellant, liner and insulation at different temperatures |
由表 3可知, NG和BTTN在推进剂、衬层和绝热层中的扩散系数为10-19~10-16 m2·s-1, 与文献[16]值类似。温度越高, 扩散系数越大, 扩散越快。随着温度的增加扩散系数增加的幅度也越大, 推进剂中50 ℃和60 ℃时扩散系数处于同一数量级, 当温度增加至70 ℃时, 扩散系数增加为60 ℃时的10倍以上。可见, 温度对推进剂组分迁移的影响很大。
NG在各层中的扩散系数均大于BTTN, 这一方面是因为NG的分子体积小于BTTN, 更容易通过高分子链段运动产生的间隙而发生空间位置迁移[17]。另一方面, NG在推进剂中含量高于BTTN, 在界面间其浓度梯度高于BTTN, 发生扩散的动力更大, 因此迁移得更快。
4 结论(1) 在GAP推进剂/HTPB衬层/EPDM绝热层体系固化期间NG和BTTN发生大量迁移, 老化过程中继续迁移, 向衬层迁移的量较大, 向绝热层迁移的量较小且主要发生在老化前期。
(2) NG、BTTN的表观扩散活化能在43~121 kJ·mol-1范围内, 扩散系数为10-19~10-16 m2·s-1。NG在各层中的扩散活化能均小于BTTN, 而在各层中的扩散系数均大于BTTN, NG比BTTN更易发生迁移; 二者的扩散系数在推进剂最大, 衬层居中, 绝热层最小。
(3) AD1、AD2的迁移主要发生在固化期间, 老化过程中二者主要以消耗为主; 其中, AD1迅速消耗并达平衡值, 具有较强的反应活性, 而AD2发生较为缓慢的消耗, 活性较弱。
(4) GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关, AD1含量低于40%时, 力学性能急剧下降。
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The migrating components in interface of GAP propellant/HTPB liner/EPDM insulation were determined by the regularity of content changes against the aging time and kinetic parameters of the migrating components were also calculated.