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  含能材料  2017, Vol. 25 Issue (8): 651-655.  DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.08.006
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引用本文  

徐明辉, 卢先明, 莫洪昌, 葛忠学, 胡怀明. 无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体的合成与表征[J]. 含能材料, 2017, 25(8): 651-655. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.08.006.
XU Ming-hui, LU Xian-ming, MO Hong-chang, GE Zhong-xue, HU Huai-ming. Synthesis and Characterization of Random Block Fluorine-Containing PAMMO Based Thermoplastic Elastomers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2017, 25(8): 651-655. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.08.006.

基金项目

中国博士后基金资助项目(2016M592851)

作者简介

徐明辉(1987-)男, 博士, 从事含能粘合剂合成研究。e-mail: mhuixu@163.com

文章历史

收稿日期:2016-12-21
修回日期:2017-03-28
无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体的合成与表征
徐明辉1,2, 卢先明1, 莫洪昌1, 葛忠学1, 胡怀明3     
1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065;
2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065;
3. 西北大学化学系, 陕西 西安 710069
摘要:为提高聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)基粘合剂的综合性能, 利用阳离子开环聚合合成聚3, 3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(PBFMO), 与PAMMO共同作为原料, 甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂, 进一步合成无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体。分别采用FT-IR, NMR, GPC, DSC, TG/DTG, 万能材料试验机对其化学结构、相对分子质量、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体的数均相对分子质量为38200, 热分解温度大于220 ℃, 断裂强度为15 MPa, 断裂伸长率为700%, 具有良好的热稳定性和优异的力学性能。
关键词聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)     含氟     热塑性弹性体     力学性能    
Synthesis and Characterization of Random Block Fluorine-Containing PAMMO Based Thermoplastic Elastomers
XU Ming-hui1,2, LU Xian-ming1, MO Hong-chang1, GE Zhong-xue1, HU Huai-ming3     
1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;
2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China;
3. College of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi′an 710127, China
Abstract: The fluorine-containing 3-azidomethyl-3-Methyloxetane (PAMMO) based thermoplastic elastomers were developed using PAMMO and the poly[3, 3-bis(2, 2, 2-trifluoro-ethoxymethyl)oxetane] glycol (PBFMO)preparing from a cationic polymerization as the raw materials, toluene-2, 4-diisocyanate (TDI) as the coupling agent to enhance its comprehensive properties. The molecular structure, relative molecular mass and mechanical properties of thermoplastic elastomers were confirmed by FT-IR, NMR, GPC, DSC, TG/DTG and universal testing machine respectively. The results show that the number average relative molecular mass of the thermoplastic elastomers was 38200, the decomposition temperature(Td) was found to be 220 ℃, the tensile strength at break was 15 MPa, and the corresponding elongation was 700%. Therefore, the thermoplastic elastomers exhibited good thermal stability and mechanical properties.
Key words: fluorine-containing 3-azidomethyl-3-methyloxetane (PAMMO)    fluorine-containing    thermoplastic elastomers    mechanical properties    
1 引言

叠氮类含能聚合物因具有正的生成热、燃烧快、燃气污染小、成气量大、密度较大、热稳定性好等特点而被广泛研究, 主要包括聚叠氮缩水甘油醚(GAP), 聚3, 3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO), 聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)等[1-2]。近年来, 研究者热衷于开发基于叠氮类聚合物的含能热塑性弹性体(ETPE)[3-4]。含能热塑性弹性体由硬段和软段组成, 在室温条件下, 软段和硬段之间出现微相分离, 软段为无定形结构, 提高材料的韧性; 硬段为结晶态, 聚集在一起形成物理交联点, 提高材料的强度。在高于加工温度时, 材料中软段分子链运动加强, 不再受硬段束缚, 从而实现塑性流动, 使材料可循环使用[5-6]

当前国内外研究者开发了一系列以GAP、PAMMO等为软段, PBAMO、小分子二元醇、二异氰酸酯等为硬段的ETPE。Reddy等[7]利用PBAMO为硬段、PAMMO为软段制备了力学性能较好的无规嵌段型PBAMO/PAMMO基热塑性弹性体, 但是PAMMO和PBAMO较大的反应活性差异严重限制了其力学性能的提高。李冰珺等[8]利用PBAMO为硬段, GAP为软段, 合成了PBAMO/GAP基热塑性弹性体, 然而该弹性体中PBAMO链段的结晶能力明显弱于其在PBAMO/PAMMO共聚物中的结晶能力, 导致整体力学性能不够理想。目前含能热塑性弹性体存在硬段材料种类少、结晶能力弱、功能性不足的缺点。

氟元素作为电负性最大的元素, 是比氧更强的氧化剂, 在化合物中通常以氧化剂的形式出现, 因而能够有效提高富燃料炸药和推进剂中硼和铝的燃烧效率。现在研究表明含氟高聚物具有优异的理化稳定性、良好的耐热性和耐老化性、较低的机械感度以及较好的相容性, 成为火炸药粘合剂的研究热点[9-11]。因此, 利用氟橡胶作为粘合剂制备的含氟炸药不仅爆炸性能、耐热性能好, 其机械感度也较低。

本研究利用PAMMO作为软段, 聚3, 3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(PBFMO)作为硬段, 甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂, 制备无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体, 并表征其化学结构和力学性能。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

PAMMO(Mn=3600, 羟值, 34.98 mg KOH·g-1), 自制; 3, 3-二(溴甲基)氧丁环(BBMO), 自制; TDI、三氟乙醇、三氟化硼乙醚, 二月桂酸二丁基锡均为分析纯, 成都科龙试剂试剂有限公司; 四丁基溴化铵(TBAB)、二氯甲烷、二氯乙烷、1, 4-丁二醇(BDO)、乙醇均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

红外光谱(FT-IR)用美国Nicolet6700傅里叶变换红外光谱测试(KBr压片法); NMR谱用Bruker 500MHz测试(CDCl3为溶剂); 热分析用美国TA公司的DSC-2910型差热分析扫描仪和TGA-2950型热失重分析仪测试(升温速率10 ℃·min-1); 力学性能用日本岛津Shimadzu AG-X Plus电子万能测试机测试(测试温度25 ℃, 拉伸速度50 mm·min-1)。

Scheme 1  
2.2 PBFMO的合成

根据Scheme 1合成路线制备PBFMO。首先参考文献[12]合成3, 3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(BFMO):将BBMO、三氟乙醇、TBAB和45%的KOH溶液以一定比例溶解在烧瓶中, 于85 ℃反应24 h。反应结束后分离出油相, 油相经洗涤、干燥和减压蒸馏后得到产物即BFMO。

1H NMR(CDCl3): δ 4.48(s, 4H, 2CF3CH2O); 3.89(s, 4H, 2CCH2O); 3.87(s, 4H, CH2OCH2)。

其次以BFMO为单体, 利用阳离子开环聚合制备PBFMO, 具体操作过程如下:在250 mL反应瓶中依次加入BDO(0.45 g, 5 mmol)、二氯甲烷(30 mL)和三氟化硼乙醚(0.43 g, 3 mmol), 于25 ℃搅拌30 min, 利用恒压滴定漏斗逐滴加入BFMO单体(35.25 g, 0.125 mol), 控制滴加时间为8 h, 形成反应体系。反应体系于25 ℃反应48 h, 反应完毕后加入碳酸钠的水溶液(0.23 g无水碳酸钠溶于30 mL水中)终止反应。分出有机层, 利用蒸馏水洗涤三次, 经干燥、蒸馏除去溶剂后得到PBFMO, 产率为98.5%。GPC(THF): Mn=6850, PD=1.22。

1H NMR(CDCl3): δ 3.77(s, CF3CH2O); 3.55(s, CCH2O); 3.34(s, CH2OCH2)。

2.3 粘合剂胶片的制备

在带有机械搅拌杆、温度计及回流冷凝管的500 mL圆底烧瓶中, 加入PBFMO(15 g, 2.6 mmol), PAMMO(37.2 g, 10.4 mmol)和150 mL二氯乙烷, 水浴加热至70 ℃。在机械搅拌下加入TDI(11.35 g)和二月桂酸二丁基锡(10 μL), 继续加入1, 4-丁二醇(BDO)(4.68 g, 52 mmol), 控制R值(异氰酸基(—NCO)与羟基(—OH)的比值)为1.0, 在85 ℃水浴中反应3 h, 可观察到反应体系出现爬杆现象, 此时终止反应。将反应液倒入100 mm×80 mm的模具中, 放置一个月自然挥发除去溶剂, 取出放入烘箱于40 ℃真空干燥48 h, 随后进行测试。调整反应原料PAMMO/PBFMO的摩尔比为8和12, R=1.0作为对照组, 表征其胶片的力学性能。

3 结果与讨论 3.1 含氟PAMMO基ETPE的化学结构表征

将合成的PBFMO、PAMMO和含氟PAMMO基ETPE进行红外光谱定性测试, 结果如图 1所示。

图 1 PBFMO、PAMMO和含氟PAMMO基ETPE的红外图谱 Fig.1 FT-IR spectra of PBFMO, PAMMO and fluorine-containing PAMMO based ETPE

在3300 cm-1左右的宽峰为氢键键合的—NH伸缩振动峰; 在2873 cm-1和2930 cm-1处出现了亚甲基的伸缩振动双肩吸收峰; 在2097 cm-1的吸收峰为PAMMO链段上—N3官能团的特征吸收峰[13-14]; 在1160 cm-1的吸收峰是PBFMO链段上—CF3的特征吸收峰[15-16]; 在1102 cm-1的吸收峰是分子链中醚键C—O—C的特征吸收峰[17]; 1702 cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰[18], 1532 cm-1和1376 cm-1分别对应于酰胺Ⅱ带和Ⅲ带的吸收峰, 证实PAMMO和PBFMO形成氨基甲酸酯键而有效连接。因此可以确定成功合成了含氟PAMMO基ETPE。

含氟PAMMO基ETPE的核磁共振图谱如图 2所示。

图 2 含氟PAMMO基ETPE的1HNMR谱图 Fig.2 1H NMR of fluorine-containing PAMMO based ETPE

图 2中化学位移0.95 ppm处的吸收峰是PAMMO结构单元上甲基的质子峰[14, 19], 3.2是PAMMO链段中主链上亚甲基上的质子峰; 3.75是PBFMO链段上与氧相连的亚甲基的质子峰[15]; 1.73和2.18 ppm是1, 4-丁二醇上亚甲基的质子峰; 4.18是主链上氨酯键连接的亚甲基的质子峰; 6.6~7.7 ppm为TDI苯环上的质子峰。根据图 2中PAMMO结构单元上甲基和PBFMO亚甲基的质子峰积分面积可以计算出聚合物中PAMMO与PBFMO的摩尔比为3.9, 这与反应原料摩尔比例(4.0) 基本一致。因此可以证明PBFMO和PAMMO发生了扩链反应, 生成了无规嵌段型含氟PAMMO基ETPE。

3.2 含氟PAMMO基ETPE相对分子质量的测定

含氟PAMMO基ETPE的GPC测试曲线如图 3所示。

图 3 含氟PAMMO基ETPE(PAMMO/PBFMO=4) 相对分子质量测定 Fig.3 GPC elution curve offluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)

相对分子质量是ETPE粘合剂的重要性能指标之一, 本研究采用凝胶渗透色谱(GPC)对样品进行了相对分子质量测定。测试条件:四氢呋喃为流动相, 流量为1 mL·min-1, 柱温为40 ℃。从图 3可以看出, 当PAMMO/PBFMO=4时, 制备的无规嵌段型含氟PAMMO基ETPE主峰为比较对称的单峰, 其数均相对分子质量为38200, PD=3.61。

3.3 力学性能分析

含氟PAMMO基ETPE的拉伸试验测试曲线如图 4所示。

图 4 不同投料比例的含氟PAMMO基ETPE拉伸试验 Fig.4 Tensile testing of fluorine-containing PAMMO based ETPE on different feed ratio

图 4可以看出, 随着PBFMO组分的增加, 含氟PAMMO基ETPE胶片的断裂强度由6.4 MPa提高到15 MPa, 断裂伸长率由1230%降为700%, 整体表现出较好的力学性能。这是因为PBFMO预聚物分子结构对称性好, 容易结晶; 将PBFMO作为硬段引入至含氟PAMMO基ETPE中可以促进其微相分离; 随着硬段含量的增加, PAMMO基ETPE的拉伸强度大大提高。当PAMMO和PBFMO摩尔比例为4时拉伸强度可达到15 MPa, 延伸率同时满足应用要求, 具有潜在应用价值。因此, 选取PAMMO和PBFMO摩尔比例为4时的含氟PAMMO基ETPE用于后续热稳定性分析实验。

3.4 热稳定性分析

聚氨酯弹性体用作固体推进剂的粘合剂时, 要求聚氨酯具有一定的热稳定性, 应能够满足在200 ℃以下不出现明显的热分解现象[20-21]。含氟PAMMO基ETPE的DSC曲线和TG/DTG曲线分别如图 5图 6所示。从图 5图 6可以看出, 含氟PAMMO基ETPE在受热分解过程中出现了三个失重阶段, 第一段失重对应的是PAMMO链段的叠氮基团的热分解, 热分解温度为220~290 ℃, 在258 ℃出现放热峰, 这略低于纯PAMMO聚合物的热分解温度(265 ℃)[14]; 第二段和第三段失重阶段分段不明显, 但是从DTG曲线可以看出第二段的最快失重温度为408.5 ℃, 对应的是PBFMO侧链上的C—F和主链上醚键的热分解[22], 分解温度范围是360~450 ℃。第三段最快失重温度为464 ℃, 分解温度范围是450~490 ℃, 对应的是聚氨酯主链结构中氨基甲酸酯键的热分解。从热分解的分析结果可以看出, 含氟PAMMO基ETPE具有良好的热稳定性。

图 5 含氟PAMMO基热塑性弹性体(PAMMO/PBFMO=4) 的DSC曲线 Fig.5 DSC curve of fluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)
图 6 含氟PAMMO基热塑性弹性体(PAMMO/PBFMO=4) 的TG/DTG曲线 Fig.6 TG/DTG curves of fluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)
4 结论

(1) 合成PBFMO均聚物, 与PAMMO共作为预聚物, BDO作为扩链剂, 成功制备出了一种含氟PAMMO基ETPE, 并对其结构和性能进行表征。

(2) 在PAMMO和PBFMO摩尔比例为4时制备的含氟PAMMO基ETPE断裂强度达到15 MPa, 断裂伸长率达到700%, 综合力学性能优异。

(3) DSC、TGA试验表明含氟PAMMO基ETPE的热分解放热峰为258 ℃, 热稳定性好(Td>220 ℃), 满足固体推进剂的使用要求。

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图文摘要

The fluorine-containing PAMMO based thermoplastic elastomers were developed using PAMMO as the soft segments and the PBFMO preparing from a cationic polymerization as the hard segemnts to enhance its comprehensive properties. The molecular structure, relative molecular mass and mechanical properties of thermoplastic elastomers were confirmed by FT-IR, NMR, GPC, DSC, TG/DTG and universal testing machine, respectively.