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  含能材料  2017, Vol. 25 Issue (8): 656-660.  DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.08.007
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引用本文  

张冬冬, 黄寅生, 李瑞, 李猛, 王俊杰, 葛梦珠, 张辉建, 何亚丽. RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的制备及性能[J]. 含能材料, 2017, 25(8): 656-660. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.08.007.
ZHANG Dong-dong, HUANG Yin-sheng, LI Rui, LI Meng, WANG Jun-jie, GE Meng-zhu, ZHANG Hui-jian, HE Ya-li. Preparation and Properties of RDX/Al/SiO2 Nano-composite Energetic Materials[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2017, 25(8): 656-660. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.08.007.

作者简介

张冬冬(1992-), 男, 硕士研究生, 主要从事含能材料制备及性能研究。e-mail: zhangdong_dong01@163.com

通信联系人

黄寅生(1962-), 男, 教授, 博导, 主要从事军事化学与烟火技术的研究。e-mail: huangyinsheng@sina.com

文章历史

收稿日期:2017-01-17
修回日期:2017-04-06
RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的制备及性能
张冬冬1, 黄寅生1, 李瑞2, 李猛1, 王俊杰1, 葛梦珠1, 张辉建1, 何亚丽1     
1. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094;
2. 南京理工大学智能弹药技术国防重点实验室, 江苏 南京 210094
摘要:为了在降低黑索今(RDX)机械感度的同时提高其热分解性能, 以四甲氧基硅烷为前驱物, 氟硼酸为催化剂, 用溶胶-凝胶法制备了RDX-Al质量分数分别为30%、50%、70%(RDX与Al质量比均为6:1) 的三种RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)及X-射线衍射(XRD)对其形貌及结构进行了表征; 用热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)研究了样品的热性能; 按GJB772A-1997的方法测试了样品的机械感度。结果表明: RDX/Al/SiO2是以SiO2为凝胶骨架, Al与RDX进入到凝胶骨架中形成的纳米复合含能材料; 该复合材料中RDX的最小平均粒径为65.09 nm, 且其粒径随RDX-Al含量的增加而增大; 当RDX-Al的质量分数为30%时, 与纯RDX相比, 该复合材料中RDX的分解温度较纯RDX提前22.4 ℃, 与原料RDX相比, 样品的特性落高提高108.6 cm, 爆炸百分数降低60%。
关键词溶胶-凝胶法     黑索今(RDX)     纳米复合含能材料     热分解     机械感度    
Preparation and Properties of RDX/Al/SiO2 Nano-composite Energetic Materials
ZHANG Dong-dong1, HUANG Yin-sheng1, LI Rui2, LI Meng1, WANG Jun-jie1, GE Meng-zhu1, ZHANG Hui-jian1, HE Ya-li1     
1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;
2. Ministerial Key Laboratory of ZNDY, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
Abstract: To reduce the mechanical sensitivity of RDX and improve its thermal decomposition performance, three kinds of RDX/Al/SiO2 nano-composite energetic materials of RDX/Al mass fraction as 30%, 50% and 70% respectively (the mass ratio of RDX to Al is 6:1) were prepared by sol-gel method using tetramethoxysilane as precursor and fluorine boric acid as catalyst. Their morphology and structurre were characterized by scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectrometer(EDS) and X-ray diffraction(XRD). Thermal performances of the samples were investigated by thermogravimetric analysis(TG) and differential scanning calorimetry(DSC). The mechanical sensitivity of the samples was measured according to GJB772A-1997 method. The results show that the RDX/Al/SiO2 is the nano-composite energetic material formed by the Al and RDX into the skeletonn of gel as SiO2. The minimum particle size of RDX in composite material is 65.09 nm, with increasing the RDX-Al content, its average particle size increases.When the mass fraction of RDX-Al is 30%, compared with the pure RDX, the decomposition temperature of RDX in the composite material decreases by 22.4 ℃, compared with the raw material RDX, the characteristic drop height (H50) of the sample increases by 108.6 cm and the percentage of explosion decreases by 60%.
Key words: sol-gel method    RDX    nano-composite energetic material    thermal decomposition    mechanical sensitivity    
1 引言

随着武器弹药对含能材料性能要求的不断提高, 黑索今(RDX)作为当今应用最广泛的单质炸药之一, 由于其机械感度及热分解温度较高,使得RDX已经不能满足各方面的需求[1]。针对这一现象, 人们采用机械研磨法[2]、溶剂-非溶剂法[3]、喷雾法[4]及溶胶-凝胶[5]等方法对其进行改性, 以期制备出满足武器弹药性能要求的新型复合含能材料。

溶胶-凝胶法由于操作安全、制备过程简单及尺寸可控等优点, 成为近年来制备新型纳米复合含能材料的重要方法[6]。该方法制备RDX基复合含能材料的组成、结构和微观尺寸对其燃烧及爆炸性能影响较大。如:在RDX基复合含能材料中加入Cu、Ni、Al等具有催化作用的金属粉, 体系能量的释放速率明显增高[7-9]; 用聚丙烯酸酯[10]和二氧化硅(SiO2)[11-12]等材料对RDX进行包覆改性, 得到感度降低的复合含能材料体系。赵凤起等[13]以纳米Al粉作催化剂制备了RDX基含能材料, 该体系RDX的分解温度较纯RDX降低13.3 ℃, 但机械感度高于纯RDX。晋苗苗等[14]采用溶胶-凝胶法制备了RDX质量分数为40%的NC/RDX纳米复合含能材料, 其机械感度较纯RDX明显降低, 但该复合材料中RDX的分解温度较纯RDX仅降低4.61 ℃。这种两项复合的RDX基复合材料不能兼顾机械性能及热分解性能, 为此, 本研究采用溶胶-凝胶法以惰性SiO2为凝胶骨架、纳米Al粉为添加剂, 以制备出更加钝感且热分解性能更为优异的RDX基纳米复合含能材料。

2 实验部分 2.1 试剂与材料

四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4), 分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 溶剂:丙酮(CH3COCH3), 分析纯, 上海实验试剂有限公司; 非溶剂:去离子水(H2O), 自制; 催化剂:氟硼酸(HBF4), 国药集团化学试剂有限公司; 金属添加剂:纳米铝粉(Al), 平均粒径50 nm, 焦作伴侣纳米材料工程有限公司; 黑索今(RDX), 工业品, 粒径150~200 μm, 甘肃银光化学工业集团有限公司。

2.2 仪器及实验条件

超声处理采用昆山禾创超声仪器有限公司的KH-300DE型数控超声波清洗器, 频率60 kHz, 温度30 ℃; 干燥设备为上海精宏实验设备公司的D2F-6050型真空烘箱, 温度55 ℃, 相对真空度为0.07 MPa; X射线衍射为德国步鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪, 测试范围2θ为0°~85°, 扫描速度步长0.050257°; 扫描电镜为日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜, 样品测试前喷金处理; 热分析采用瑞士-梅特勒托利多公司TGA/SDTA851e型热重分析仪和DSC823e差示扫描量热仪, TG和DSC热分析温度范围分别为50~650 ℃和50~550 ℃, 升温速率均为10 ℃/min, 氮气气氛; 机械感度测试采用落锤5.0 kg的卡斯特立式落锤仪和摆锤1.5 kg的克兹洛夫摩擦摆(摩擦感度测试过程中摆角均为90°)。

2.3 实验过程

将四甲氧基硅烷、丙酮及去离子水按1:8:4的质量比混合后加入适量的氟硼酸搅拌均匀形成溶胶, 室温放置使其进一步水解、缩聚形成SiO2湿凝胶。按表 1配比将称量好的纳米铝粉加入到制备好的RDX丙酮溶液中(样品中RDX与Al的质量比均为6:1), 超声分散10 min后加入按样品组成计量好的四甲氧基硅烷的丙酮溶液和去离子水(四甲氧基硅烷与去离子水的质量比均为1:4), 用催化剂氟硼酸调溶液的pH值至酸性。室温下继续超声分散, 溶液经过进一步水解、缩聚得到RDX/Al含量分别为30%、50%、70%(理论干凝胶中RDX/Al的质量分数)三种不同配比的RDX/Al/SiO2湿凝胶。

表 1 样品组成 Tab.1 Composition of the samples

将上述湿凝胶在55 ℃下真空干燥, 得到SiO2干凝胶及以SiO2为凝胶骨架, RDX/Al填充其中的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。

3 结果与讨论 3.1 扫描电镜(SEM)分析

图 1为SiO2干凝胶和1#、2#、3#样品的SEM照片。由图 1a可见, SiO2的骨架呈类似“蜂窝”的蓬松状网络结构。从图 1b可看出颗粒状RDX/Al填充在SiO2骨架当中, 由于RDX/Al的比例较小, SiO2骨架中只有较少“孔洞”中填充了RDX/Al。图 1c可看出随着RDX/Al比例的增加, SiO2骨架中RDX-Al的填充量进一步增大, 且较前者填充得更加均匀, 但也有少数孔洞没有填充进去。从图 1d可以明显发现, 随着RDX-Al比例的进一步增大, SiO2骨架所有孔洞均被RDX-Al填满, 此时由于RDX-Al比例过大, 导致RDX-Al在骨架内发生明显的堆积现象。

图 1 SiO2干凝胶和1#、2#、3#样品的SEM照片 Fig.1 SEM photos of SiO2 xerogel and samples 1#, 2# and 3#
3.2 EDS能谱分析

1#、2#、3#样品的EDS能谱如图 2所示。由图 2可知, 1#、2#、3#样品中均含有C、N、O、Si、Al(Au为样品测试前预处理带入元素)这几种元素。结果表明, 溶胶-凝胶法制备的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中SiO2、RDX、Al三者是复合在一起的。对比1#、2#、3#样品的EDS谱图可见, 随着RDX/Al比例的增加, SiO2骨架中RDX-Al对应元素比例增大, 即骨架中RDX-Al的填充量进一步增加。

图 2 1#、2#、3#样品的EDS谱 Fig.2 EDS of samples 1#, 2# and 3#
3.3 X射线晶体衍射(XRD)分析

纯RDX、Al粉、SiO2骨架及1#、2#、3#样品的X射线衍射图谱(XRD)如图 3所示。从图 3可看出, 该纳米复合含能材料干凝胶中RDX的衍射角与纯RDX的衍射角基本一致, 说明溶胶-凝胶细化过程中RDX的晶体结构没有发生改变。通过对比可见, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的主要峰的峰强度明显变弱, 峰型有所变宽。由Scherrer公式[15]d=/(βcosθ)可以计算得出, 溶胶-凝胶法制备的1#、2#、3#纳米复合含能材料中RDX的平均晶体粒度分别为65.09, 84.10, 94.26 nm。从图 3可看出, RDX/Al/SiO2中RDX的衍射峰表现不明显, 分析认为是所测样品测量面上RDX含量较少的缘故。

图 3 RDX、Al、SiO2及1#、2#、3#样品的XRD图谱 Fig.3 XRD spectra of pure RDX, Al, SiO2 and samples 1#, 2# and 3#
3.4 热性能分析 3.4.1 热失重分析

图 4为纯RDX及1#、2#、3#样品的热失重(TG)曲线。对比发现, 该纳米复合含能材料中RDX的质量损失峰较纯RDX均明显提前。这是由于溶胶-凝胶细化过程中RDX的晶粒尺寸减小到纳米级, 使得反应物之间接触面积增大、传质距离减小, 有利于化学反应的传质和传热过程[16], 另一方面纳米铝粉的催化作用也会导致RDX的质量损失峰提前[9]。对比1#、2#、3#样品发现, 随着RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX/Al含量的增多, 复合材料中RDX的质量损失峰逐渐延后。其原因为, 随着纳米复合含能材料中SiO2骨架的减少, 填充物RDX-Al含量不断增多, SiO2骨架中部分孔洞填充得不均匀且出现塌陷、晶粒团聚长大等现象, 使得反应物之间接触面积减少、传质距离增大, 化学反应过程的传质、传热受到不利影响, 反映在TG曲线上即RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的质量损失峰随RDX-Al含量的增加而增大。

图 4 纯RDX及1#、2#、3#样品的TG曲线 Fig.4 TG curves of pure RDX and samples 1#, 2# and 3#
3.4.2 差示扫描量热分析

图 5为纯RDX及1#、2#、3#样品的差示扫描量热(DSC)曲线。DSC分析过程中样品的升温速率均为10 ℃·min-1, 氮气气氛。对比四条DSC曲线很容易发现, 纳米复合含能材料中RDX的熔化及分解放热峰温度较纯RDX分别提前1.56~4.49 ℃和18.9~22.4 ℃。这是由于溶胶-凝胶法制备RDX/Al/SiO2过程中, SiO2骨架的孔洞限制了RDX/Al晶粒的增长, RDX/Al细化至纳米尺寸加速了反应过程的传质和传热过程; 此外, 复合材料中纳米铝粉的催化作用也使得RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的熔化和分解放热峰提前。对比1#、2#、3#样品发现, 随着SiO2骨架中RDX/Al的不断增加, 复合材料中RDX的分解放热峰逐渐增大。这是由于, 随着RDX/Al的不断增加, SiO2骨架相对减少, 填充物在骨架内发生团聚、堆积、晶粒长大等现象, 使得反应物之间接触面积减少、传质距离增大, 宏观上表现为随着填充比例的增大, 复合材料中RDX的分解放热峰稍有增高。

图 5 纯RDX及1#、2#、3#样品的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of pure RDX and samples 1#, 2# and 3#
3.5 机械感度测试

按照国军标GJB772A-1997方法601.2及602.1测试纯RDX(4#)、纳米复合含能材料(1#, 2#, 3#)及机械混合物(5#, 6#, 7#)的撞击和摩擦感度。实验过程中, 环境温度23 ℃, 相对湿度45%, 结果见表 2

表 2 纯RDX(4#)、纳米复合含能材料(1#, 2#, 3#)及机械混合物(5#, 6#, 7#)的撞击与摩擦感度测试结果 Tab.2 Impact and friction sensitivity of pure RDX(4#), the nano-composite samples(1#, 2#, 3#) and mechanical mixtures(5#, 6#, 7#)

表 2可见, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料(1#, 2#, 3#)的撞击和摩擦感度均明显低于纯RDX(4#)及对应的机械混合物(5#, 6#, 7#)。这是由于, 溶胶-凝胶法制备的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料是以惰性基体SiO2为骨架, RDX/Al填充在骨架当中。SiO2骨架在撞击和摩擦过程中可起到缓冲和保护作用, 使RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的撞击及摩擦感度均明显低于纯RDX; 机械混合物中SiO2及纳米Al粉的存在使得整个炸药体系中产生热点的棱角和尖角增多, 混合物在撞击和摩擦过程中较纯RDX易产生更多的热点, 因此其撞击和摩擦感度均高于纯RDX和RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。

对比1#、2#、3#发现, 其撞击和摩擦感度随RDX-Al填充量的增加而增大。这是由于随着填充物比例的增加, 起缓冲和保护作用的“蜂窝”状SiO2包覆骨架不断减少; 此外, 由于包覆骨架中填充比率的增加, 填充物RDX-Al在骨架中发生堆积、团聚和晶粒长大等现象, 撞击和摩擦过程中易形成热点, 使1#、2#、3#的撞击及摩擦感度随RDX-Al含量的增加而增大。对比5#、6#、7#发现, 其撞击及摩擦感度随SiO2与纳米Al粉含量的增加而增大, 这是由于随着SiO2及纳米Al粉的增加, 炸药体系在撞击和摩擦过程中易产生更多的热点, 因此其撞击及摩擦感度随SiO2和纳米Al粉的增加而增大。

4 结论

(1) 采用溶胶-凝胶法制备了三种不同配比的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。SEM测试结果表明, RDX/Al/SiO2是以“蜂窝”状SiO2为骨架, RDX-Al填充其中形成多孔结构的纳米复合含能材料。

(2) EDS能谱分析发现, 各采样点均含有C、N、O、Si、Al等元素, 结合SEM图片说明RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX、Al、SiO2三者是复合在一起的。XRD测试结果表明, 该复合含能材料中RDX的晶型未发生改变, 且平均晶粒尺寸均小于100 nm。

(3) 热分析发现, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的熔化及分解放热温度较原料RDX提前。当RDX/Al的质量分数为30%时, 该复合含能材料中RDX的分解温度较纯RDX降低幅度最大为22.4 ℃。

(4) 机械感度测试结果表明, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的撞击及摩擦感度较原料RDX明显降低。当该复合含能材料中RDX/Al的质量分数为30%时, 样品特性落高比原料RDX提高108.6 cm, 爆炸百分数比原料RDX降低60%。同时发现, 随着RDX/Al填充物的增多, 其机械感度也相应增大。

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图文摘要

A novel nano-composite energetic material, RDX/Al/SiO2, was prepared by the sol-gel method. The micro structure, composition, thermal property and mechanical sensitivity were characterized by SEM, XRD, EDS, TG/DSC, impact sensitivity instrument and swing friction sensitivity tester.