2. 南京理工大学智能弹药技术国防重点实验室, 江苏 南京 210094
2. Ministerial Key Laboratory of ZNDY, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
随着武器弹药对含能材料性能要求的不断提高, 黑索今(RDX)作为当今应用最广泛的单质炸药之一, 由于其机械感度及热分解温度较高,使得RDX已经不能满足各方面的需求[1]。针对这一现象, 人们采用机械研磨法[2]、溶剂-非溶剂法[3]、喷雾法[4]及溶胶-凝胶[5]等方法对其进行改性, 以期制备出满足武器弹药性能要求的新型复合含能材料。
溶胶-凝胶法由于操作安全、制备过程简单及尺寸可控等优点, 成为近年来制备新型纳米复合含能材料的重要方法[6]。该方法制备RDX基复合含能材料的组成、结构和微观尺寸对其燃烧及爆炸性能影响较大。如:在RDX基复合含能材料中加入Cu、Ni、Al等具有催化作用的金属粉, 体系能量的释放速率明显增高[7-9]; 用聚丙烯酸酯[10]和二氧化硅(SiO2)[11-12]等材料对RDX进行包覆改性, 得到感度降低的复合含能材料体系。赵凤起等[13]以纳米Al粉作催化剂制备了RDX基含能材料, 该体系RDX的分解温度较纯RDX降低13.3 ℃, 但机械感度高于纯RDX。晋苗苗等[14]采用溶胶-凝胶法制备了RDX质量分数为40%的NC/RDX纳米复合含能材料, 其机械感度较纯RDX明显降低, 但该复合材料中RDX的分解温度较纯RDX仅降低4.61 ℃。这种两项复合的RDX基复合材料不能兼顾机械性能及热分解性能, 为此, 本研究采用溶胶-凝胶法以惰性SiO2为凝胶骨架、纳米Al粉为添加剂, 以制备出更加钝感且热分解性能更为优异的RDX基纳米复合含能材料。
2 实验部分 2.1 试剂与材料四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4), 分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 溶剂:丙酮(CH3COCH3), 分析纯, 上海实验试剂有限公司; 非溶剂:去离子水(H2O), 自制; 催化剂:氟硼酸(HBF4), 国药集团化学试剂有限公司; 金属添加剂:纳米铝粉(Al), 平均粒径50 nm, 焦作伴侣纳米材料工程有限公司; 黑索今(RDX), 工业品, 粒径150~200 μm, 甘肃银光化学工业集团有限公司。
2.2 仪器及实验条件超声处理采用昆山禾创超声仪器有限公司的KH-300DE型数控超声波清洗器, 频率60 kHz, 温度30 ℃; 干燥设备为上海精宏实验设备公司的D2F-6050型真空烘箱, 温度55 ℃, 相对真空度为0.07 MPa; X射线衍射为德国步鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪, 测试范围2θ为0°~85°, 扫描速度步长0.050257°; 扫描电镜为日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜, 样品测试前喷金处理; 热分析采用瑞士-梅特勒托利多公司TGA/SDTA851e型热重分析仪和DSC823e差示扫描量热仪, TG和DSC热分析温度范围分别为50~650 ℃和50~550 ℃, 升温速率均为10 ℃/min, 氮气气氛; 机械感度测试采用落锤5.0 kg的卡斯特立式落锤仪和摆锤1.5 kg的克兹洛夫摩擦摆(摩擦感度测试过程中摆角均为90°)。
2.3 实验过程将四甲氧基硅烷、丙酮及去离子水按1:8:4的质量比混合后加入适量的氟硼酸搅拌均匀形成溶胶, 室温放置使其进一步水解、缩聚形成SiO2湿凝胶。按表 1配比将称量好的纳米铝粉加入到制备好的RDX丙酮溶液中(样品中RDX与Al的质量比均为6:1), 超声分散10 min后加入按样品组成计量好的四甲氧基硅烷的丙酮溶液和去离子水(四甲氧基硅烷与去离子水的质量比均为1:4), 用催化剂氟硼酸调溶液的pH值至酸性。室温下继续超声分散, 溶液经过进一步水解、缩聚得到RDX/Al含量分别为30%、50%、70%(理论干凝胶中RDX/Al的质量分数)三种不同配比的RDX/Al/SiO2湿凝胶。
将上述湿凝胶在55 ℃下真空干燥, 得到SiO2干凝胶及以SiO2为凝胶骨架, RDX/Al填充其中的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。
3 结果与讨论 3.1 扫描电镜(SEM)分析图 1为SiO2干凝胶和1#、2#、3#样品的SEM照片。由图 1a可见, SiO2的骨架呈类似“蜂窝”的蓬松状网络结构。从图 1b可看出颗粒状RDX/Al填充在SiO2骨架当中, 由于RDX/Al的比例较小, SiO2骨架中只有较少“孔洞”中填充了RDX/Al。图 1c可看出随着RDX/Al比例的增加, SiO2骨架中RDX-Al的填充量进一步增大, 且较前者填充得更加均匀, 但也有少数孔洞没有填充进去。从图 1d可以明显发现, 随着RDX-Al比例的进一步增大, SiO2骨架所有孔洞均被RDX-Al填满, 此时由于RDX-Al比例过大, 导致RDX-Al在骨架内发生明显的堆积现象。
1#、2#、3#样品的EDS能谱如图 2所示。由图 2可知, 1#、2#、3#样品中均含有C、N、O、Si、Al(Au为样品测试前预处理带入元素)这几种元素。结果表明, 溶胶-凝胶法制备的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中SiO2、RDX、Al三者是复合在一起的。对比1#、2#、3#样品的EDS谱图可见, 随着RDX/Al比例的增加, SiO2骨架中RDX-Al对应元素比例增大, 即骨架中RDX-Al的填充量进一步增加。
纯RDX、Al粉、SiO2骨架及1#、2#、3#样品的X射线衍射图谱(XRD)如图 3所示。从图 3可看出, 该纳米复合含能材料干凝胶中RDX的衍射角与纯RDX的衍射角基本一致, 说明溶胶-凝胶细化过程中RDX的晶体结构没有发生改变。通过对比可见, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的主要峰的峰强度明显变弱, 峰型有所变宽。由Scherrer公式[15]d=kλ/(βcosθ)可以计算得出, 溶胶-凝胶法制备的1#、2#、3#纳米复合含能材料中RDX的平均晶体粒度分别为65.09, 84.10, 94.26 nm。从图 3可看出, RDX/Al/SiO2中RDX的衍射峰表现不明显, 分析认为是所测样品测量面上RDX含量较少的缘故。
图 4为纯RDX及1#、2#、3#样品的热失重(TG)曲线。对比发现, 该纳米复合含能材料中RDX的质量损失峰较纯RDX均明显提前。这是由于溶胶-凝胶细化过程中RDX的晶粒尺寸减小到纳米级, 使得反应物之间接触面积增大、传质距离减小, 有利于化学反应的传质和传热过程[16], 另一方面纳米铝粉的催化作用也会导致RDX的质量损失峰提前[9]。对比1#、2#、3#样品发现, 随着RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX/Al含量的增多, 复合材料中RDX的质量损失峰逐渐延后。其原因为, 随着纳米复合含能材料中SiO2骨架的减少, 填充物RDX-Al含量不断增多, SiO2骨架中部分孔洞填充得不均匀且出现塌陷、晶粒团聚长大等现象, 使得反应物之间接触面积减少、传质距离增大, 化学反应过程的传质、传热受到不利影响, 反映在TG曲线上即RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的质量损失峰随RDX-Al含量的增加而增大。
图 5为纯RDX及1#、2#、3#样品的差示扫描量热(DSC)曲线。DSC分析过程中样品的升温速率均为10 ℃·min-1, 氮气气氛。对比四条DSC曲线很容易发现, 纳米复合含能材料中RDX的熔化及分解放热峰温度较纯RDX分别提前1.56~4.49 ℃和18.9~22.4 ℃。这是由于溶胶-凝胶法制备RDX/Al/SiO2过程中, SiO2骨架的孔洞限制了RDX/Al晶粒的增长, RDX/Al细化至纳米尺寸加速了反应过程的传质和传热过程; 此外, 复合材料中纳米铝粉的催化作用也使得RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的熔化和分解放热峰提前。对比1#、2#、3#样品发现, 随着SiO2骨架中RDX/Al的不断增加, 复合材料中RDX的分解放热峰逐渐增大。这是由于, 随着RDX/Al的不断增加, SiO2骨架相对减少, 填充物在骨架内发生团聚、堆积、晶粒长大等现象, 使得反应物之间接触面积减少、传质距离增大, 宏观上表现为随着填充比例的增大, 复合材料中RDX的分解放热峰稍有增高。
按照国军标GJB772A-1997方法601.2及602.1测试纯RDX(4#)、纳米复合含能材料(1#, 2#, 3#)及机械混合物(5#, 6#, 7#)的撞击和摩擦感度。实验过程中, 环境温度23 ℃, 相对湿度45%, 结果见表 2。
由表 2可见, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料(1#, 2#, 3#)的撞击和摩擦感度均明显低于纯RDX(4#)及对应的机械混合物(5#, 6#, 7#)。这是由于, 溶胶-凝胶法制备的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料是以惰性基体SiO2为骨架, RDX/Al填充在骨架当中。SiO2骨架在撞击和摩擦过程中可起到缓冲和保护作用, 使RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的撞击及摩擦感度均明显低于纯RDX; 机械混合物中SiO2及纳米Al粉的存在使得整个炸药体系中产生热点的棱角和尖角增多, 混合物在撞击和摩擦过程中较纯RDX易产生更多的热点, 因此其撞击和摩擦感度均高于纯RDX和RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。
对比1#、2#、3#发现, 其撞击和摩擦感度随RDX-Al填充量的增加而增大。这是由于随着填充物比例的增加, 起缓冲和保护作用的“蜂窝”状SiO2包覆骨架不断减少; 此外, 由于包覆骨架中填充比率的增加, 填充物RDX-Al在骨架中发生堆积、团聚和晶粒长大等现象, 撞击和摩擦过程中易形成热点, 使1#、2#、3#的撞击及摩擦感度随RDX-Al含量的增加而增大。对比5#、6#、7#发现, 其撞击及摩擦感度随SiO2与纳米Al粉含量的增加而增大, 这是由于随着SiO2及纳米Al粉的增加, 炸药体系在撞击和摩擦过程中易产生更多的热点, 因此其撞击及摩擦感度随SiO2和纳米Al粉的增加而增大。
4 结论(1) 采用溶胶-凝胶法制备了三种不同配比的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。SEM测试结果表明, RDX/Al/SiO2是以“蜂窝”状SiO2为骨架, RDX-Al填充其中形成多孔结构的纳米复合含能材料。
(2) EDS能谱分析发现, 各采样点均含有C、N、O、Si、Al等元素, 结合SEM图片说明RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX、Al、SiO2三者是复合在一起的。XRD测试结果表明, 该复合含能材料中RDX的晶型未发生改变, 且平均晶粒尺寸均小于100 nm。
(3) 热分析发现, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的熔化及分解放热温度较原料RDX提前。当RDX/Al的质量分数为30%时, 该复合含能材料中RDX的分解温度较纯RDX降低幅度最大为22.4 ℃。
(4) 机械感度测试结果表明, RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的撞击及摩擦感度较原料RDX明显降低。当该复合含能材料中RDX/Al的质量分数为30%时, 样品特性落高比原料RDX提高108.6 cm, 爆炸百分数比原料RDX降低60%。同时发现, 随着RDX/Al填充物的增多, 其机械感度也相应增大。
[1] |
胡菲, 刘玉存, 袁俊明. 多孔硅对RDX感度及性能的影响[J].
爆破器材, 2014(2): 29-32. HU Fei, LIU Yu-cun, YUAN Jun-ming. Effects of porous silicon on sensitivity and performances of RDX[J]. Explosive Materials, 2014(2): 29-32. |
[2] |
申连华, 李国平, 罗运军, 等. 高能球磨法制备Al/B/Fe2O3纳米复合含能材料[J].
固体火箭技术, 2014(2): 233-237. SHEN Lian-hua, LI Guo-ping, LUO Yun-jun, et al. Preparation of Al/B/Fe2O3 nano-composite energetic materials by high energy ball milling[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2014(2): 233-237. |
[3] |
储峰, 邓潘, 樊祥, 等. 溶剂-非溶剂法在含能材料中的应用[J].
化学推进剂与高分子材料, 2010, 8(3): 38-41. CHU Feng, DENG Pan, FAN Xiang, et al. Application of solvent-non-solvent method in energetic materials[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2010, 8(3): 38-41. |
[4] |
张光全, 李金山. 纳米复合含能材料的几种液相制备方法[J].
含能材料, 2006, 14(1): 71-76. ZHANG Guang-quan, LI Jin-shan. Review on methods of preparing nano-composites energetic materials in liquid phase[J]. Chinese Journal of Energetic Material(Hanneng Cailiao), 2006, 14(1): 71-76. |
[5] |
王金英, 王瑞浩, 刘发, 等. 溶胶-凝胶法制备纳米复合含能材料RDX/Fe2O3[J].
固体火箭技术, 2014(2): 228-232. WANG Jin-ying, WANG Rui-hao, LIU Fa, et al. Preparation of RDX/Fe2O3 nanocomposite energetic materials by sol-gel method[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2014(2): 228-232. |
[6] |
郁卫飞, 黄辉, 聂福德, 等. 纳米复合含能材料的研究进展[J].
含能材料, 2005, 13(5): 340-343. YU Wei-fei, HUANG Hui, NIE Fu-de, et al. Research on nano-composite energetic materials[J]. Chinese Journal of Energetic Material(Hanneng Cailiao), 2005, 13(5): 340-343. |
[7] | Jayaraman K, Anand K V, Bhatt D S, et al. Production, Characterization, and combustion of nano-aluminum in composite solid propellants[J]. Journal of Propulsion & Power, 2009, 25(2): 471-481. |
[8] |
刘磊力, 李凤生, 杨毅, 等. 纳米金属和复合金属粉对AP/HTPB推进剂热分解的影响[J].
推进技术, 2005, 26(5): 458-461. LIU Lei-li, LI Feng-sheng, YANG Yi, et al. Effect of metal and composite metal nano-powders on the thermal decomposition of HTPB propellant[J]. Journal of Propellant Technology, 2005, 26(5): 458-461. |
[9] |
胥会祥, 李兴文, 赵凤起, 等. 纳米金属粉在火炸药中应用进展[J].
含能材料, 2011, 19(2): 232-239. XU Hui-xiang, LI Xing-wen, ZHAO Feng-qi, et al. Review on application of nano-metal powders in explosive and propellants[J]. Chinese Journal Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2011, 19(2): 232-239. |
[10] | Li T, Hua C, Li Q. Shock sensitivity of pressed RDX-based plastic bonded explosives under short-duration and high-pressure impact tests[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2013, 38(6): 770-774. DOI:10.1002/prep.v38.6 |
[11] |
池钰, 黄辉, 李金山, 等. 溶胶-凝胶法制备RDX/SiO2纳米复合含能材料[J].
含能材料, 2007, 15(1): 16-18. CHI Yu, HUANG Hui, LI Jin-shan, et al. Preparation of RDX/SiO2 nanocomposite energetic materials by sol-gel method[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2007, 15(1): 16-18. |
[12] | Tillotson T M, Hrubesh L W, Simpson R L. Sol-gel processing of energetic materials[J]. Office of Scientific & Technical Information Technical Reports, 1997, 225(1): 358-363. |
[13] |
赵凤起, 陈沛, 杨栋, 等. 纳米金属粉对RDX热分解特性的影响[J].
南京理工大学学报, 2001, 25(4): 420-423. ZHAO Feng-qi, CHEN Pei, YANG Dong, et al. Effects of nanometer metal powders on thermal decomposition characteristics of RDX[J]. Journal of Nanjing University of Science and Technology, 2001, 25(4): 420-423. |
[14] |
晋苗苗, 罗运军. 硝化棉/黑索今纳米复合含能材料的制备与热性能研究[J].
兵工学报, 2014, 35(6): 822-827. JIN Miao-miao, LUO Yun-jun. Preparation and thermal properties of NC/RDX nano-composite energetic materials[J]. Acta Armamenterii, 2014, 35(6): 822-827. |
[15] |
张立德, 牟季美.
纳米材料和纳米结构[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 147-148.
ZHANG Li-de, MOU Ji-mei. Nano-materials and nano-structures[M]. Beijing: Science Press(in Chinese), 2001: 147-148. |
[16] | Li G, Liu M, Zhang R, et al. Synthesis and properties of RDX/GAP nano-composite energetic materials[J]. Colloid and Polymer Science, 2015, 293(8): 2269-2279. DOI:10.1007/s00396-015-3620-x |
A novel nano-composite energetic material, RDX/Al/SiO2, was prepared by the sol-gel method. The micro structure, composition, thermal property and mechanical sensitivity were characterized by SEM, XRD, EDS, TG/DSC, impact sensitivity instrument and swing friction sensitivity tester.