固液混合发动机因其安全可靠、低成本、绿色环保和推力调节灵活、可以实现关机和重启等优点成为当前火箭推进系统的一个研究热点[1-3], 其应用范围十分广泛, 可用于靶弹、运载火箭、载人飞船以及先进姿轨控制系统的动力装置中[2-5], 但是其固体燃料的退移速率低的缺点严重制约了固液混合发动机的应用与发展。斯坦福大学的Karabeyoglu MA[6]研究发现石蜡燃料在燃烧过程中会产生液滴夹带现象, 可以大大提高燃料在单位时间内的质量输运, 其退移速率为传统的端羟基聚丁二烯(HTPB)燃料的3~4倍, 并且石蜡燃料价格低廉, 来源广泛, 易于存储和运输, 因此成为固液混合发动机的理想能源。
石蜡燃料是一种长链烷烃混合物, 其成分复杂, 种类繁多, 不同种类石蜡之间化学组成的差别决定了其具有不同的性质, 也必定会影响其燃烧性能。目前国内外针对固液混合发动机的石蜡基燃料的燃烧性能研究很多。Weismiller MR [7]研究了添加NH3BH3对石蜡燃料退移速率的影响规律; Galfetti L [8]测试了两种不同的石蜡燃料的退移速率, 并研究了金属氢化物对石蜡燃料退移速率的影响; 胡松启[9]分析了添加HTPB和镁铝合金的石蜡基燃料配方的燃烧特性。但是从石蜡燃料内在的化学组成角度分析碳数分布和正异构烷烃含量对其燃烧性能的影响的相关研究却少有报道, 因此有必要开展不同种类石蜡的化学组成和燃烧性能研究, 分析其燃烧性能与化学组成之间的关系, 为选择燃烧性能优良的石蜡燃料以及石蜡基燃料的配方设计提供重要指导作用。
我国的石蜡资源丰富, 根据熔点的不同分为不同的牌号, 本研究以54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡为研究对象, 通过气相色谱分析不同石蜡燃料的化学组成, 使用量热仪测试石蜡的燃烧热, 并利用高速摄影法测试石蜡在氧气流中的瞬时退移速率, 研究石蜡燃料的燃烧性能与其化学组成的关系, 同时利用NASA-CEA软件计算4种石蜡燃料在不同氧燃比下的理论比冲, 对其能量特性进行评估。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: (1)54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡, 中国石油化工股份有限公司荆门分公司; (2) C20H42、C26H54和C28H58正构烷烃标样, 美国Accustandard公司; (3) 正己烷, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。
仪器: (1)7890A GC气相色谱仪, 美国安捷伦公司; (2) YX-ZR型金鹰全自动绝热氧弹式量热议, 湖南长沙友欣公司; (3) 基于高速摄影法建立的固液混合推进燃料燃烧测试系统[10], 由激光点火系统、氧化剂流量控制系统、压强控制系统、图像采集系统和密闭燃烧室组成, 其中氧化剂流量控制精度±1%, 压强控制精度±3%, 试验压强适用范围为0.1~10 MPa。
2.2 实验过程(1) 气相色谱分析
检测器为FID, 为了保证样品中各个组分从柱内完全流出并且正异构烷烃完全分离, 确定的程序升温条件[11]为:初始炉温85 ℃, 保持1 min, 以15 ℃·min-1升温速率加热至290 ℃, 保持15 min, 进样口温度始终比炉温高3 ℃; 载气为氮气、氦气, 分流比为10:1, 氢气流速40 mL·min-1, 空气流速400 mL·min-1, 尾吹流量25 mL·min-1。54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡以正己烷为溶剂分别配制成浓度为10 mg·mL-1的试样, 使用C20H42、C26H54和C28H58正构烷烃标样进行标定, 进样量为4 μL。
(2) 燃烧热测试
称量样品质量约0.42 g, 为了保证石蜡完全燃烧, 将氧弹充氧2 MPa, 使用镍铬丝点火, 自动进样, 每个样品重复测试2次。
(3) 退移速率测试
样品为有中心孔的圆柱形, 外径16 mm, 内径4 mm, 长度30 mm。药柱燃烧试验在密闭燃烧室内进行, 试验压强控制在1 MPa, 氧化剂为氧气, 流量通过流量控制器精确控制。试验过程中使用Nd2+:YAG固体脉冲激光器点燃放置在药柱中心孔处的点火药, 然后在氧气流的吹动下引燃整个药柱内孔表面, 燃烧开始进行, 经过一个45°角放置的平面镜反射后, 用高速摄影仪记录药柱端面的点火燃烧过程, 再经过数据处理可以得到燃料的退移速率随氧化剂质量密流变化的关系曲线[10]。
3 结果与讨论 3.1 气相色谱分析采用外标法定性分析色谱中各个烷烃的碳数。在设定的条件下对C20H42、C26H54和C28H58正构烷烃标样进行色谱分析, 得到平均碳数n值为20、26和28三种正构烷烃的保留时间, 如图 1所示。根据碳数规律[12]:在气相色谱同等条件下, 烷烃同系物的出峰保留时间的对数与其组分的碳数成正比, 如公式(1) 所示。
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图 1 C20H42、C26H54和C28H58正构烷烃标样的色谱分析谱图 Fig.1 Gas chromatography of C20H42, C26H54 and C28H58 |
| ${\rm{ln}}t_{{R_{(n)}}}^\prime = An + B$ | (1) |
式中, t′R(n)为烷烃同系物的出峰保留时间, n为碳数, A和B分别为线性关系式中的回归系数和常数项。
由式(1) 可以计算出碳数为n的烷烃所对应的保留时间, 并且异构烷烃在色谱柱上的保留时间小于相同碳数n的正构烷烃, 大于碳数为(n-1) 正构烷烃[11], 所以碳数为(n-1) 和n的两个正构烷烃尖峰之间的小峰即是碳数为n的异构烷烃的峰, 因此气相色谱分析可以实现对石蜡样品化学组成的定性分析。通过对色谱中各个尖峰和小峰进行峰谷-峰谷积分, 还可以得到碳数为n的正异构烷烃含量, 对石蜡样品的化学组成进行定量分析。3种标样的测试结果按照公式(1) 进行拟合, 得到的结果如表 1所示, 其中线性拟合系数R2等于0.993, 准确度较高。
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表 1 标样烷烃的出峰保留时间t′R(n)的对数与其组分的碳数n的线性拟合结果 Tab.1 Fitting result of influence of the charge confinement on detonation heat |
在相同的测试条件下对54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡进行色谱分析, 测试结果如图 2所示, 可以看出石蜡中的各个成分得到了很好的分离。由公式(1)、(2) 计算以及对图中各个峰面积的积分可以得到4种石蜡样品的碳数分布情况和正异构烷烃含量百分比。表 2所示为54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡的化学组成, 可以看出低熔点牌#石蜡的化学组成中碳数n值较低, 而正构烷烃含量较高。根据表 2中各个石蜡样品的碳数分布及其对应的正异构烷烃含量可以计算出4种石蜡的平均碳数, 计算公式如公式(2) 所示。
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图 2 4种粗晶石蜡的气相色谱分析谱图 Fig.2 Gas chromatography of 4 kinds of macrocrystalline paraffin |
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表 2 4种粗晶石蜡的化学组成分析(碳数分布和正异构烷烃含量) Tab.2 Chemical component analysis of 4 kinds of macrocrystalline paraffin (carbon number distribution and thecontent of alkane and iso-alkane |
| $\bar n = \sum\limits_{n = 21}^{38} {({\omega _{{n_a}}} + {\omega _{{n_i}}})} $ | (2) |
式中, ωna为碳数为n的正构烷烃含量百分数, ωni为碳数为n的异构烷烃含量百分数, 计算得到54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡的平均化学分子式分别为C26.40H54.80、C27.59H57.18、C28.02H58.04和C32.11H66.22。
3.2 燃烧热测试采用量热弹法对石蜡的燃烧热进行测量。测试的样品质量为0.40~0.43 g, 氧弹充氧2 MPa可以保证石蜡样品完全燃烧, 4种石蜡的燃烧热测试结果如表 3所示, 其相对误差均小于0.24%。从表 3中可以看出不同种类的石蜡具有不同的燃烧热, 低熔点牌号的石蜡燃烧热较高。从石蜡的气相色谱分析结果也可以得到验证:低熔点牌号的石蜡中烷烃碳数分布n值较低, 所以氢元素所占比例较高, 而氢单质的单位质量燃烧热远远大于碳单质的单位质量燃烧热, 所以其燃烧热会更高; 低熔点牌号的石蜡中正构烷烃含量较高, 而正构烷烃的燃烧热高于相同碳数的异构烷烃燃烧热[13], 因此低熔点牌#的石蜡燃烧热更高。
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表 3 4种粗晶石蜡的燃烧热 Tab.3 Combustion heat of 4 kinds of macrocrystalline paraffin |
采用高速摄影法测试石蜡燃料的瞬时退移速率, 燃烧性能试验在氧气流中进行, 燃烧室压强为1 MPa。试验过程中使用高速摄影仪记录样品燃烧端面的退移过程, 如图 3所示, t0为样品刚开始燃烧的时间, 样品的燃烧退移端面直径随时间的增加在不断增大。通过燃料退移端面直径的变化对时间取积分可以得到燃料的瞬时退移速率rf, 由氧化剂质量流量除以燃料退移端面的面积可以得到不同燃烧时间点对应的氧化剂质量密流GOX, 从而可以得到燃料的瞬时退移速率随氧化剂质量密流的变化关系[10]。
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图 3 石蜡燃料燃烧端面的退移过程 Fig.3 Combustion process of macrocrystalline paraffin fuel |
针对4种粗晶石蜡和HTPB燃料开展燃烧性能试验, 每种样品重复试验4次, 测得各个燃料的瞬时退移速率随氧化剂质量密流的变化关系, 如图 4所示, 其中HTPB燃料的配方组成为HTPB粘合剂质量分数79.97%, 己二酸二辛酯(DOA)增塑剂质量分数13.04%, 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化剂质量分数6.56%, 二醋酸二丁基锡(TIN)固化催化剂质量分数0.43%, 实测密度为902.55 kg·m-3, 用于对比说明石蜡燃料的高退移速率性质。从图 4中可以看出, 4种石蜡的退移速率均随氧化剂质量密流的增加而增大, 低熔点牌#的石蜡具有更高的退移速率, 54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡在100~350 kg·m-2·s-1氧化剂质量密流范围内的平均退移速率分别为1.366, 1.250, 1.196, 1.113 mm·s-1, 分别为HTPB退移速率的296%、271%、259%和241%。从石蜡燃料的化学组成来分析:低熔点牌号的石蜡中烷烃碳数分布n值较小, 所以其成分中氢含量较高, 使其具有较高的反应热, 并且低熔点牌号的石蜡中含有更多的正构烷烃也是其燃烧热高的原因, 由于高的燃烧热有助于增加石蜡燃烧过程中的热反馈, 促进燃烧表面的退移过程, 所以低熔点牌号的石蜡燃料的退移速率较高。高熔点牌号的粗晶石蜡中烷烃碳数分布n值和异构烷烃含量均较高, 所以其化学组成中分子链更长并且具有较多的支链结构, 因此其熔化液体粘度较高[14-15], 而较高的粘度会增加石蜡燃料燃烧过程中液滴飞溅的阻力, 降低燃料单位时间内的质量输运, 所以高熔点牌号的石蜡退移速率较低。
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图 4 粗晶石蜡燃料退移速率随氧化剂质量密流变化的关系曲线(1 MPa) Fig.4 Curves of rf and GOX with the power-law approximation for macrocrystalline paraffin fuels under 1 MPa |
比冲和绝热火焰温度是火箭推进剂重要的能量特性, 利用NASA-CEA[16]软件理论计算对54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡的能量特性进行评估, 分析石蜡的化学组成对其能量特性的影响规律。根据混合火箭发动机燃料能量特性计算常采用的参数标准, 本研究的计算条件设为:燃烧室工作压强3.4 MPa, 喷管扩张面积比Ae/At=70, 初始温度298 K, 氧化剂为气态氧[17-18]。由气相色谱分析结果可知54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡的平均化学分子式为C26.40H54.80、C27.59H57.18、C28.02H58.04和C32.11H66.22; 其标准生成焓按照公式ΔHf, 298 K=-6.713n-7.846 (kcal·mol-1) [19]计算, 得到平均碳数n为26.40、27.59、28.02和32.11的4种烷烃的标准生成焓分别为-185.07 kcal·mol-1(-774.85 kJ·mol-1), -193.06 kcal·mol-1(-808.29 kJ·mol-1), -195.94 kcal·mol-1(-820.38 kJ·mol-1)和-223.40 kcal·mol-1(-935.33 kJ·mol-1)。由CEA软件计算得到54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡氧燃比为0.1~12的理论比冲和绝热火焰温度, 如图 5所示, 其中的HTPB数据用于对比分析。从图 5中可以看出4种粗晶石蜡的理论比冲和绝热火焰温度相差很小, 并且均随着氧燃比的增加而先增大后减小, 其中4种石蜡的理论比冲在氧燃比达到2.4之后超过HTPB燃料, 绝热火焰温度在氧燃比达到5之后高于HTPB燃料。HTPB燃料和4种粗晶石蜡的最佳氧燃比以及对应的理论比冲和绝热火焰温度如表 4所示, 从表中可以看出, 4种粗晶石蜡的最佳氧燃比高于HTPB燃料, 均为2.7, 其对应的理论比冲略高于HTPB, 绝热火焰温度略低于HTPB; 对比分析4种粗晶石蜡的理论比冲和绝热火焰温度得到, 随着石蜡化学组成中烷烃碳数分布n值的增加其理论比冲降低, 绝热火焰温度升高, 但是烷烃碳数分布n值增加6, 石蜡的理论比冲仅降低了0.17 s, 绝热火焰温度仅升高了1.21 K, 可知石蜡燃料的能量特性受其化学组成的影响很小。
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图 5 4种粗晶石蜡不同氧燃比下的理论比冲和绝热火焰温度 Fig.5 Theoretical specific impulse (Isp) and adiabatic flame temperature (Tf) at different O/F of 4 kinds of macrocrystalline paraffin |
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表 4 4种粗晶的最佳氧燃比以及对应的理论比冲和绝热火焰温度 Tab.4 Theoretical specific impulse (Isp) and adiabatic flame temperature (Tf) at optimum O/F of 4 kinds of macrocrystalline paraffin |
针对中石化荆门分公司的54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡的化学组成、燃烧热及其作为混合发动机燃料具有的退移速率和比冲进行了实验分析和理论计算, 得到结论如下。
(1) 54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡的平均分子式分别为C26.40H54.80、C27.59H57.18、C28.02H58.04和C32.11H66.22, 正构烷烃含量分别为92.79%、89.44%、88.36%和84.55%, 说明低熔点牌#石蜡的化学组成中平均碳数n值较低而正构烷烃含量较高。
(2) 石蜡的化学组成影响其燃烧热的大小, 其中含有的烷烃碳数n越大, 其燃烧热越小; 正构烷烃含量越高其燃烧热越大, 但是相差不多。
(3) 随着碳数n值的增大和正构烷烃含量的降低, 石蜡的退移速率降低, 54#、58#、62#和66# 4种粗晶石蜡的平均退移速率分别是1.366, 1.250, 1.196, 1.113 mm·s-1, 分别为HTPB退移速率的296%、271%、259%和241%。
(4) 理论计算结果表明, 石蜡燃料的化学组成对其能量特性的影响很小, 4种粗晶石蜡的最佳氧燃比均为2.7, 其对应的理论比冲约为354 s, 略高于HTPB; 绝热火焰温度约为3600 K, 略低于HTPB。
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