1 引言

武器战斗部弹药的内部缺陷主要产生于装药成型过程中, 而弹药成型的基本特征是制备颗粒高度填充的炸药悬浮液体系。因此, 对炸药悬浮液流动行为的调控, 是控制缺陷、解决弹药安全与可靠性的关键因素之一^[1-2]。

炸药悬浮液体系主要包括三种: TNT(2, 4, 6-三硝基甲苯)为连续相的熔铸体系、聚合物为连续相的浇注体系、含纳米铝粒子的纳米悬浮液体系。针对上述三种体系, 国内外研究者开展了大量的研究。Larsen等^[3]发现TNT/HMX悬浮液粘度大于10.5 Pa·s时, 弹头装药质量明显下降。随后Billon等^[4]研究了TATB/TNT悬浮液粘度与成型工艺的关系。McDonald等^[5]提出通过去除高能固相颗粒表面水分的方法(实质是改变组分间相互作用), 降低TNT悬浮液的粘度; 但是增加了工艺复杂性和危险性。李子锋等^[6]通过添加酯类聚合物, 以降低TNT/RDX熔铸体系的粘度, 发现带有侧链结构添加剂的降粘效果较好。Hatch等^[7]在TNT/CL-20体系中加入环烷烃或石蜡来降低粘度。通过颗粒级配降低炸药悬浮液粘度是较成熟的工艺方案, 既可以保证高固相含量又可以调节粘度。Avignon等^[8]用HMX替代部分RDX, 使得TNT/RDX悬浮液体系流动性得到明显改善; 采用共晶代替RDX流动改性效果更好。刘光烈等^[9]研究了TNT/RDX/Al熔铸炸药体系中固相颗粒尺寸对粘度的影响, 发现将工业RDX粉碎至180目或采用200目RDX与180目Al级配, 即可以减缓铝粉沉降速度, 又能达到较好的装药效果。陈熙荣等^[10]研究了含有两种粒径颗粒的TNT/RDX悬浮液, 分析了粒径分布对炸药悬浮液粘度的影响。Laroche等^[11]研究了以DNAN为连续相的炸药悬浮液粘度与工艺的关系, 并与TNT悬浮液进行了比对。唐桂芳等^[12]研究了RDX/HTPB炸药悬浮液中固相RDX颗粒级配对药浆流动性以及最终爆轰性能的影响。常双君等^[13]研究了颗粒级配对浇注PBX微观形貌的影响, 进而获得了不同颗粒级配影响炸药撞击感度的定性结果。Wallace等^[14]发现在浇注PBX体系中加入含能增塑剂在增加爆轰性能的同时又能降低体系的粘度。Ampleman等^[15-16]通过原位聚合方法控制含能聚合物的分子量达到粘度调控的目的; 而Baroody等^[17]则采用加入低粘度增塑剂的方式调控粘度。针对含有纳米颗粒的炸药悬浮液体系的研究较少, 如Teipel等^[18-19]研究了石蜡油/纳米铝粒子悬浮液、HTPB/纳米铝粒子悬浮液的流动性。结果发现, 随着铝粒子含量的增大, 石蜡油/纳米铝粒子悬浮液表现出了明显非牛顿流体性质。相比于石蜡/铝悬浮液, HTPB/铝悬浮液的固含量可高达50%, 而且在很宽的剪切速率范围内都表现出牛顿流体性质。

近年来, 纳米含能材料以其极高的能量释放速率等性能优势逐渐成为含能材料领域研究的热点^[20]。因此, 探索含有纳米炸药颗粒的炸药悬浮液流动行为, 可以为工程上设计和开发使用纳米炸药的装药体系提供理论上的支撑。本课题组前期采用耗散粒子动力学(DPD)介观尺度模拟方法开展了炸药悬浮液的流动行为研究^[21]。在此基础上, 本研究采用DPD介观尺度模拟了TNT为流动相和RDX纳米颗粒为固相填充物的纳米炸药悬浮液粘度的影响因素, 包括纳米颗粒的形状、尺寸、含量以及颗粒级配等。

2 方法与模型 2.1 耗散粒子动力学

耗散粒子动力学(DPD)方法是20世纪90年代初由Hoogerbrugge和Koelman发展的一种粗粒化的介观动力学模拟技术^[22], 主要用来研究流体的动力学行为。DPD方法与其它粗粒化方法相似, 都要先对体系进行一定的粗粒化处理, 从而增加研究体系的尺度。粗粒化后的粒子运动依然遵循Newton运动方程。为了能够描述聚合物体系而引入了珠-簧模型, 使得DPD模型中粒子之间又增加了成键作用。描述成键作用的弹簧力F^S和键角力F^A, 可以通过各自的势函数微分求得^[24]。

2.2 模型构建

将单个TNT分子粗粒化一个DPD珠子(N), 引入截断半径r_c(6 Å); 构建15 r_c×15 r_c×15 r_c的周期性模拟盒子, 填入1.7×10⁴个珠子N, 获得纯TNT熔体。采用Lees-Edwards周期性边界条件施加稳态线性速度场^[25], 剪切粘度(η)可以由下式计算:

$\begin{eqnarray} η=-\frac{\mathit{Θ}_{αβ}}{\dot μ} \end{eqnarray}$

(1)

式中，Θ_αβ为应力张量可以由Irving-Kirkwood模型计算获得, 即

$\begin{eqnarray} \mathit{Θ}_{αβ}=\frac{1}{V_{m}}∑_{i}\hat{p}_{iα}\hat{p}_{iβ}+\frac{1}{2V}∑_{ij}F^{α}_{ij}(r_{i}-r_{j})β \end{eqnarray}$

(2)

基于实验数据, 构建DPD模拟温度T^*与真实实验温度T之间的函数关系(即一个Boltzmann分布)。这样, 仅需要少量的实验数据或全原子模拟数据即可将DPD模型映射到一个真实体系。具体过程及其结果验证可以参见前期工作^[20]。

在纯TNT熔体中加入高能固相颗粒构建炸药悬浮液DPD模型是本研究的前提, 涉及到两个问题:一是固相颗粒的构建, 二是DPD相互作用参数的计算。首先是单质炸药的粗粒化, 以RDX为例, 图 1为基于RDX晶胞单元构建DPD粗粒化模型的流程, 即用一个粒子来代表一个RDX分子; 将晶胞单元中的8个分子看作一个整体, 并且用这样的一个晶胞单元来代表一个RDX超细颗粒单元, 再采用面心立方堆积构建不同形状的纳米颗粒。然后利用α_ij=15+1.45χ_ij^[23]计算得到RDX与TNT的DPD相互作用参数。其中χ_ij为组分i和j的Flory-Huggins相互作用参数, 可以通过下式计算获得^[26]:

$\begin{eqnarray} χ_{ij}=\frac{V_{\rm{bead}}(δ_{i}+δ_{j})^{2}}{kT} \end{eqnarray}$

(3)

式中，V_bead是单个DPD珠子的体积, δ_i和δ_j为纯组分的溶度参数。无论体积还是溶度参数都可以通过SYNTHIA模块(MS)计算得到。基于以上粗粒化模型和参数计算所得的模拟粘度与实验值可以很好的吻合, 验证了粗粒化模型和参数的可靠性^{[20, 27]}。

3 结果与讨论 3.1 纳米颗粒形状的影响

基于面心立方堆积分别构建了立方体(Cube)、圆柱形(Cylinder)、截锥体(Frustum)和四面体(Tetrahedron)四种形状的纳米颗粒, 如图 2所示。这些颗粒具有相同的体积, 唯一的区别只是形状不同, 或者说是表面积不同。将这些不同形状的纳米颗粒分别放入纯TNT熔体中, 构成纳米含能流体, 经过非平衡DPD动力学计算后获得粘度变化规律。各自体系粘度随温度的变化结果如图 3所示。

从图 3可知, 4种不同形状的纳米颗粒加入到纯TNT熔体中并没有改变体系粘度与温度之间的依赖关系, 依然满足阿仑尼乌斯方程^[27]。这与纳米流体研究的认识^[28-29]基本一致, 即温度仅影响基液粘度, 而与其中添加的纳米颗粒无关。

表 1给出了对图 3拟合所得的指前因子k和流动活化能垒Q值。流动活化能垒是指流体发生流动需要越过能量高度, 值越大表示流动越难以发生, 宏观表现为体系粘度增大。从表 1中的Q值可以清楚的看到, 在相同纳米颗粒含量的情况下, 含不同形状纳米颗粒的悬浮液几乎具有相同的流动活化能垒Q值; 但是随着纳米颗粒含量的增加流动活化能垒Q会逐渐增大。从图 3和表 1可知, 在相同含量的情况下, 纳米颗粒的形状基本不影响悬浮液的流动活化能垒, 也就是不影响悬浮液的粘度。这也符合纳米颗粒的基本物理事实^[28-29], 也就是说, 纳米悬浮液的粘度主要取决于颗粒含量。

3.2 纳米颗粒尺寸和含量的影响

由于纳米颗粒形状对纳米悬浮液粘度的影响几乎可以忽略, 因此本节仅研究球形纳米颗粒尺寸和含量对炸药悬浮液剪切粘度的影响。主要考察了两种尺寸(4D和8D, 其中D为DPD约化单位)和三种浓度(7.9%、23.8%、39.7%)情况下炸药悬浮液体系粘度变化的情况, 相应的结论如图 5和表 2所示。

从图 5a中可以看到纯TNT流体的粘度与温度之间的依赖关系, 表 2给出的指前因子k和流动活化能垒Q分别为3.13和3.76, 其中流动活化能垒Q值与实验值^[27]吻合较好; 仅指前因子k略有差异, 但是与Moore的结果基本一致^[27]。上述结果也再次证明了构建的DPD模型可以很好的描述纯TNT流体的粘度与温度的对应关系。此外, 从图 5b和图 5c以及表 2的拟合结果中, 可以看到随着球形纳米颗粒含量的增加, 其悬浮液的流动活化能垒Q值也在不断增加, 如对于颗粒4D来说, 浓度从7.9%增加到39.7%时其悬浮液的流动活化能垒Q从4.0增加到4.4。也就是说, 如果TNT悬浮液想获得更高的固相含量(通常这也是炸药悬浮液的高能量密度的要求), 就不得不牺牲更多的流动性。

实际上, 从实验角度来说, 通过比较剪切粘度值来说明纳米颗粒尺寸和含量因素的直接影响效果更好。因此, 图 6又直观的给出了两种温度下纳米颗粒不同尺寸和含量对炸药悬浮液粘度的影响结果。由图 6可知, 在83.1 ℃以及含量相同的条件下, 随着颗粒含量的增加, TNT悬浮液体系的粘度也线性增加; 但是颗粒尺寸的影响并不明显。当温度增加到95.6 ℃后, 颗粒含量的影响规律没有发生变化。但是颗粒尺寸的影响就不同了, 随着温度的增加含有颗粒尺寸稍大的8D的悬浮液的粘度显著大于了相同体积分数下含有4D的悬浮液, 如浓度为23.8%时，8D的悬浮液粘度η=9.3 mPa·s, 而4D的η=8.9 mPa·s; 而浓度为7.9%时，4D和8D的粘度值基本没有太大差异。从热运动的角度来说, 当温度升高时TNT分子的热运动在不断加强, 相比于尺寸较大的颗粒8D, TNT分子更容易推动尺寸较小的4D与其一起运动, 因此温度较高时尺寸较小的4D比较大的8D的运动能力较强, 这可以定性解释上述现象, 但仅限于纳米颗粒尺寸和稀溶液条件下。

3.3 纳米悬浮液粘度的理论预测模型

现有的经典粘度计算公式多数是由Einstein粘度理论预测模型演变而来, 如表 3所列。但这些公式大都只适用于毫米或微米级粒子的悬浮液体系, 且仅考虑了粒子含量对粘度的影响。为准确预测含能纳米悬浮液的粘度, 本研究对Einstein粘度理论预测模型进行了修正。

图 7给出了TNT纳米悬浮液粘度随含量的演化规律, 并考察了纳米颗粒尺寸(R为5, 8, 10, 12，R为均化单位)的影响; 图 7还另外给出了Einstein、Batchelor、Zuzovsky和Brinkman四种粘度计算公式的计算值(在低浓度的情况下, 基本为直线), 由图 7可以看出, 计算预测结果明显小于DPD模拟值, 这也与实验结论一致, 即现有Einstein类粘度计算公式会低估纳米流体的粘度值。通过对图 7中粘度变化曲线的分析, 发现悬浮液粘度对浓度具有很好的线性关系, 并且在相同体积分数下, 随着颗粒尺寸的增大, 流体粘度减小, 并不断逼近Einstein公式的预测结果。这说明纳米悬浮液粘度与颗粒尺寸成反比。

纳米颗粒在溶剂中的体积会有所增大, 这可以归结于两个原因(如图 8所示)^[34]:一是纳米颗粒的团聚(图 8a), 二是纳米颗粒产生的溶剂化效应(图 8b)。在浓度较高时, 纳米颗粒很容易发生团聚导致体积增大, 同时还会令形状发生改变而偏离球形, 这是导致纳米流体粘度增加的重要原因。在稀溶液中, 不可能发生明显的团聚现象; 因此, 本研究将其体积增大归结于纳米颗粒的溶剂化效应。由于纳米粒子比表面积很大, 表面能很高, 其表面会很容易吸附一层或多层溶剂分子, 使其体积分数增大。

为此, 可引入一个大于1的补偿系数λ来修正经典粘度计算公式。Einstein类粘度计算公式(表 3)仅有一个自变量, 即体积分数ϕ。因此, 提出一个“有效体积分数ϕ_eff”的概念, 使ϕ_eff=λ·ϕ。然后, 对R=5, 8, 10和12(R为约化单位)四种颗粒尺寸的粘度数据(图 7)进行了拟合, 结果列于表 4中。

可以发现4种Einstein粘度计算公式的拟合补偿系数λ几乎相等, 最大方差为0.09;而且每个方程都有相同的规律即补偿系数λ随着颗粒半径的增大而不断趋近1。因此, 对补偿系数λ与颗粒半径R进行了指数函数形式的拟合, 使其符合上述规律, 得到如下形式:

$\begin{eqnarray} λ=A\rm{e}^{-R/B}+1 \end{eqnarray}$

(4)

取表 4中的平均值λ_ave, 得到拟合系数A=21.2, B=2.82, 相关系数R²=0.988, 说明本拟合函数的可靠性。将该补偿系数(4)带入Einstein粘度计算公式中, 即可得到下面的方程:

$\begin{eqnarray} \frac{η}{η_{0}}=1+(53\rm{e}^{\frac{-R}{2.82}}+2.5)+ϕ \end{eqnarray}$

(5)

式中，η为纳米悬浮液的粘度，mPa·s；η₀为基液粘度，mPa·s；R为纳米颗粒的半径(DPD约化单位)；ϕ为纳米颗粒的含量，%。这样, 就在传统的Einstein粘度计算公式的基础上引入了颗粒尺寸R的信息; 而且可以发现, 随着颗粒尺寸R的逐步增大, λ值逼近1, 也就是方程(5)将回归于标准Einstein粘度方程(表 3)。为了进一步验证修正的Einstein类粘度计算方程的可靠性, 采用方程(5)以及其它三个方程的修正形式(这里没有给出)计算了四种颗粒尺寸(R=5, 8, 10，12)全部体积分数下的粘度值, 并与DPD模拟结果进行了对比, 结果如表 5所示。可以看出, 通过修正后的Einstein、Batchelor、Zuzovshy和Brinkman粘度公式计算获得的粘度值与DPD模拟结果非常一致, 最大误差不超过5%。可以说, 引入补偿系数λ修正Einstein类粘度方程中的唯一变量体积分数ϕ, 然后通过补偿系数λ建立ϕ与颗粒尺寸R之间的函数关系, 可以实现颗粒尺寸R与颗粒含量ϕ两个变量统一于一个物理模型。

3.4 纳米颗粒级配的影响

在炸药配方设计中, 要求药浆(悬浮液)必须具有较好的流变性以满足浇注等工艺的需要; 同时为追求高效毁伤, 也需要提升装药密度即增加固相含量。当固相含量增大, 悬浮液粘度也同时增大; 固相含量超过某一范围, 会导致药浆分层不利于浇注。而颗粒级配成为解决这一矛盾的有效手段之一^[12-13]。因此研究了两种尺寸纳米颗粒的级配对TNT悬浮液粘度的影响。共设计了四种颗粒级配条件, 即R5/R8、R5/R10、R8/R10和R8/R12。在保证总的体积分数不变的情况下(分别为39.7%，77.5%，82.6%)，调整两种颗粒之间的比例, 以获得不同的组成，不同组成的粒度见图 9。

从图 9可以发现R5/R8颗粒级配对悬浮液粘度的影响, 是随着大颗粒R8含量的增加而不断减小; 但是, 没有低于全是R8颗粒时的粘度值; R8/R12的级配也有相似的结论。但是, R5/R10级配则出现了不同情况。首先从整体趋势来看, 悬浮液粘度随着大颗粒R10含量的逐步增加, 向只有颗粒R10时的粘度值靠近; 但在组成比例ϕ_R5/ϕ_R10=0.67时, 粘度出现了极小值, 即小于两种单峰颗粒尺寸分布的情况。在R8/R10的级配中也发现了相似的现象, 即ϕ_R5/ϕ_R8=0.25时, 体系粘度值出现了极小值。

以上现象说明, 纳米尺寸颗粒的级配也能很好的实现流体粘度与颗粒含量之间的调节。实际上, 颗粒级配是一个颗粒堆积(或排列)问题, 即按紧密排列原则, 在有大尺寸颗粒堆积的体系中, 加入粒径较小的颗粒填充在大颗粒之间的空隙中, 达到增加体系堆积密度的目的。因此, 想要找到最佳级配组合或级配对粘度的影响规律, 单凭少量的几种级配组合是远远不够的。由于模拟方法与计算资源的限制, 本研究所构建的模拟体系相对较小, 难以匹配出更多的级配组合, 因此这里只是作方法上的探索, 得到了初步结论, 如要找到颗粒级配对粘度影响的定量规律, 则需要更大的模拟体系。

4 结论

(1) 在纳米颗粒含量较低的情况下, 纳米颗粒形状对悬浮液体系粘度的影响基本可以忽略。纳米颗粒含量的增加会显著提升悬浮液粘度。相同含量情况下, 纳米颗粒尺寸越小, 悬浮液粘度越大。添加纳米颗粒的行为并不会改变悬浮液粘度与温度之间的依赖关系, 即温度仅通过调控基液粘度来影响悬浮液体系的粘度。

(2) 针对爱因斯坦类粘度理论公式普遍低估纳米悬浮液体系粘度的问题, 通过考虑纳米颗粒溶剂化效应, 引入“有效体积分数”的概念来修正传统的粘度理论公式, 即纳米颗粒有效体积分数等于补偿系数k乘以原体积分数ϕ。为此, 在不改变该类模型物理本质的前提下, 将颗粒尺寸与含量统一于一个模型之中。修正后的爱因斯坦理论预测模型可以有效预测从纳米到微米尺度的悬浮液粘度。

(3) 最后探索了颗粒级配对体系粘度的影响。在总体积分数不变的情况下, 两种不同尺寸的纳米颗粒按不同的比例进行颗粒级配, 再增加固相含量的基础上, 也能有效降低纳米流体的粘度。研究结果对熔铸炸药的配方设计及装药工艺设计具有参考意义。