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  含能材料  2018, Vol. 26 Issue (2): 178-184.  DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2018.02.012
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引用本文  

张东升, 余丽胜, 焦纬洲, 刘有智. 基于响应面法的超声强化铁碳微电解处理硝基苯废水工艺优化研究[J]. 含能材料, 2018, 26(2): 178-184. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2018.02.012.
ZHANG Dong-sheng, YU Li-sheng, JIAO Wei-zhou, LIU You-zhi. Treatment of Nitrobenzene Wastewater via Ultrasonic Enhanced Iron-carbon Micro-electrolysis with Response Surface Methodology[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2018, 26(2): 178-184. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2018.02.012.

基金项目

国家自然科学基金资助(U1610106)、山西省优秀人才科技创新项目(201705D211011)、山西省“三晋学者”特聘教授支持计划(201707)、中北大学杰出青年基金(201701)

作者简介

张东升(1993-), 男, 硕士研究生, 主要从事铁碳微电解在火炸药废水处理方面的应用研究。e-mail: zhangdongsheng2017@126.com

通信联系人

焦纬洲(1981-), 男, 教授, 主要从事超重力技术在废水处理方面的研究。e-mail: jwz0306@126.com

文章历史

收稿日期:2017-07-08
修回日期:2017-10-30
基于响应面法的超声强化铁碳微电解处理硝基苯废水工艺优化研究
张东升1,2, 余丽胜1,2, 焦纬洲1,2, 刘有智1,2     
1. 中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心, 山西 太原 030051;
2. 超重力化工过程山西省重点实验室, 山西 太原 030051
摘要:针对超声波强化铁碳微电解法降解含硝基苯废水时各操作因素之间是否存在相互作用的问题, 采用响应面法(RSM)对工艺条件进行了优化。实验中, 选取29组有代表性的试验点, 以超声波(US)功率、零价铁(Fe0)剂量、活性炭(GAC)剂量、废水初始pH值为主要因素, 硝基苯的去除率为响应值, 设计了四因素三水平的响应面实验, 得到了最优的工艺条件。结果表明, Fe0剂量与废水初始pH值、废水初始pH值与超声功率之间存在明显的交互作用; 当Fe0剂量为20.7 g·L-1, GAC剂量为13.19 g·L-1, 初始pH值为2.08, 超声功率为175.96 W时, 硝基苯去除率的预测值为98.50%。与实测值相差1.23%(< 2%)。因此得到超声强化铁碳微电解降解硝基苯的二次数学模型对工艺条件的优化及硝基苯去除率的预测具有良好的可靠性。
关键词超声波     铁碳微电解     硝基苯     废水     响应面法    
Treatment of Nitrobenzene Wastewater via Ultrasonic Enhanced Iron-carbon Micro-electrolysis with Response Surface Methodology
ZHANG Dong-sheng1,2, YU Li-sheng1,2, JIAO Wei-zhou1,2, LIU You-zhi1,2     
1. Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China, Taiyuan 030051, China;
2. Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering, Taiyuan 030051, China
Abstract: Aiming at whether there are interaction problem among various operating factors in the degradation of wastewater with nitrobenzene (NB) via an ultrasonic enhanced iron-carbon micro-electrolysis method, the process conditions were optimized by response surface methodology (RSM). In experiments, selecting 29 representative groups as the test points, taking ultrasonic (US) power, zero valent iron (Fe0) dosage, activated carbon (GAC) dosage, initial pH value of wastewater as main factors, removal efficiency of NB as response value, the response surface experiments of four factors and three levels were designed and the optimum process conditions were obtained. The results show that there is a significant interaction between Fe0 dosage and initial pH value, and initial pH value and ultrasonic power and predicted value of the removal efficiency of NB is 98.50% when the Fe0 dosage is 20.7 g·L-1, the GAC dosage is 13.19 g·L-1, the initial pH value is 2.08, the ultrasonic power is 175.96 W. A difference of 1.23%(< 2%)is observed with the measured value. Therefore, the obtained secondary mathematical model for the degradation of NB via ultrasonic enhanced iron-carbon micro-electrolysis has a good reliability for the optimization of process conditions and the prediction of removal efficiency of NB.
Key words: ultrasonic    iron-carbon microelectrolysis    nitrobenzene    wastewater    response surface methodology    
1 引言

铁碳微电解具有适用范围广、工艺流程简单、处理效果好、成本低廉等优点[1-3], 广泛应用于印染[4]、电镀[5]、制药[6]、火炸药[7]等领域废水的处理。在火炸药生产过程中, 往往会产生大量含硝基苯类有毒化合物, 这类化合物成分复杂、毒性高、难降解, 已成为亟待解决的环境问题[8-9]。研究表明, 铁碳微电解能够有效地将难降解的硝基苯还原成易降解的苯胺[10-11], 从而有利于后续的化学法对废水进行深度处理。其原理主要是铁和炭之间能够形成微原电池, 使得零价铁上的电子连续转移至H+上, 生成强还原剂质子氢[H], 从而与硝基苯快速反应, 使其还原成苯胺[12-14]。而超声与铁碳微电解技术相耦合, 能够有效提升硝基苯的降解效率[15]。其强化机制主要为:超声波能够更新铁屑表面活性位点, 防止铁屑表面发生钝化, 降低效率; 空化作用能够增强液体湍动程度, 强化固液两相间传质, 提高反应速率[16]。因此, 超声强化铁碳微电解法降解硝基苯废水具有良好的发展前景。

目前针对铁碳微电解法处理硝基苯废水的研究方法主要有单因素法和正交实验法[17-18]。这两种方法均以单一因素为变量考察各个因素对硝基苯去除规律的影响, 但实验每次只能单一考察某个操作条件对实验的影响, 无法从全局出发, 揭示各个操作条件之间是否存在交互作用[19]。响应面法(Response Surface Methodology, RSM)通过综合试验设计和数学建模的优化方法, 得到最优的操作条件, 已广泛应用于各个领域[20-23]。RSM通过选取有代表性的试验点, 在全局范围内回归拟合因素与结果之间的函数关系, 考察不同因素之间的相互作用, 最终得到最优的工艺条件, 从而对实验进行优化[24]

Han[25]等以染料废水COD值为响应值, 并以铁碳比、反应时间、曝气量等为考察因素进行了交互作用的探究, 结果表明铁碳比与曝气量存在一定的交互作用而铁碳比与反应时间、反应时间与曝气量间交互作用并不明显。本研究以零价铁(Fe0)剂量、活性炭(Granular Active Carbon, GAC)剂量、废水初始pH值、超声波(Ultrasound, US)功率为考察因素, 探究超声/铁碳微电解法处理硝基苯废水的各个因素间的交互作用, 同时对全局范围内的各因素与响应值之间的关系进行回归拟合, 建立函数关系, 确立有实际应用价值的超声/铁碳微电解法降解硝基苯废水的工艺数学模型。

2 实验部分 2.1 实验材料

硝基苯, 分析纯, 北京市氧利来科技发展有限公司; 废铁屑, 平均直径2.5~4.0 mm, 中北大学机械加工厂; 活性炭, 分析纯, 平均直径1.25~2.5 mm, 天津和成源商贸有限公司。

硝基苯模拟废水均由硝基苯与去离子水配制而成, 硝基苯废水初始浓度C0=300 mg·L-1, pH值由1 mol·L-1 H2SO4和1 mol·L-1 NaOH溶液调节。

2.2 实验过程 2.2.1 材料预处理

将废铁屑用10% NaOH溶液浸泡30 min除去表面油污, 继而在10% H2SO4溶液中浸泡30 min除去铁表面的氧化层, 再用去离子水洗至中性, 置于真空干燥箱中烘干备用; 活性炭用硝基苯溶液吸附饱和, 再用超声波处理活性炭至其解吸-吸附平衡, 避免活性炭吸附性能对实验干扰。

2.2.2 实验方法

实验所用超声设备为超声实验装置HN1000M, 主要由超声发生器和超声传感器构成, 其固有超声频率为20 kHz。铁碳微电解反应器为250 mL石英杯。反应前, 将预处理后的铁碳颗粒置于反应器中, 并倒入100 mL浓度为300 mg·L-1的硝基苯模拟废水。然后, 快速将反应器置于超声换能器下方, 使超声换能器插入反应器内液面下方2 cm处, 开启超声发生器开始反应, 反应时间为80 min, 反应器温度采用恒温水浴锅控制在室温20 ℃左右。反应结束后, 取样测定硝基苯浓度Ct。实验装置如图 1所示。

图 1 实验装置图 1—超声波发生器, 2—恒温水浴控制器, 3—超声波换能器, 4—反应器, 5—恒温水浴槽, 6—升降台, 7—隔音箱 Fig.1 Equipment of experimental 1—ultrasonic generator, 2—thermostat controller, 3—ultrasonic transducer, 4—reactor, 5—thermostatic waterbath, 6—elevator-platform, 7—soundproof box
2.3 分析方法 2.3.1 硝基苯及苯胺的浓度测定

超声/铁碳微电解处理效果以硝基苯去除率表示。硝基苯及反应生成苯胺的浓度采用Ultimate 3000 HPLC(美国戴安科技)测定。色谱柱: C18反相柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm); 流动相:甲醇-水, 体积比为70:30;流速: 0.9 mL·min-1; 柱温: 20 ℃; 进样量: 20 μL。硝基苯去除率计算公式如下。式中, C0Ct分别为铁碳微电解处理前后的硝基苯浓度, mg·L-1

$ \eta = \frac{{{C_0} - {C_t}}}{{{C_0}}} \times 100\% $
2.3.2 响应面实验设计

选取Fe0剂量、GAC剂量、废水初始pH、超声功率为超声/铁碳微电解法降解硝基苯废水的主要影响因素。在前期的研究基础上[10, 15], 设定处理条件为Fe0剂量20 g·L-1, GAC剂量10 g·L-1, 废水初始pH值为4, 超声功率192 W。根据Box-Benhnken Design(BBD)中心组合实验设计原理, 以处理80 min时的硝基苯去除率Y为响应值, A为Fe0剂量, B为GAC剂量, C为废水初始pH, D为超声功率, 设计四因素三水平实验, 研究各操作条件间的交互作用, 并进行数学建模。实验因素和水平设计见表 1

表 1 响应面法的实验因素和水平设计表 Tab.1 The experimental factor and level design table for RSM
3 结果与分析 3.1 实验设计与结果

根据表 1的因素与水平设计, 采用BBD法[26]设计了29个试验点, 然后根据各组实验参数进行硝基苯废水降解实验, 结果如表 2所示。

表 2 响应面实验组的实验设计及实验结果 Tab.2 Experiment design and experimental results of response surface test group
3.2 方差分析和显著性检验

表 2中实验结果进行方差分析和显著性检验, 结果如表 3所示。由表 3可知, Fe0剂量、GAC剂量、废水初始pH、超声功率对超声/铁碳微电解法降解硝基苯的效率影响显著, 且Fe0剂量和废水初始pH, 废水初始pH和超声功率之间存在显著的交互作用。此外, 根据F检验值可知, 影响程度的强弱为: Fe0剂量≈废水初始pH >超声功率>GAC剂量。

表 3 方差分析 Tab.3 Analysis of variance
3.3 二次回归模型的建立

采用ANSYS软件对表 2的实验数据分析, 进行数学方程拟合, 建立了响应面二次回归方程(1):

$ \begin{array}{l} Y = {\rm{ }}53.44 + 1.21A + 2.79B - 12.03C + 0.31D + 0.016AB + \\ 0.27AC + 0.0030AD - 0.11BC + 0.0059BD + \\ 0.031CD - 0.055{A^2} - 0.17{B^2} - 0.20{C^2} - 0.0013{D^2} \end{array} $ (1)

根据表 3显著性检验结果, 去掉不显著项后建立二次响应面回归方程(2):

$ \begin{array}{l} Y = {\rm{ }}53.44 + 1.21A + 2.79B - 12.03C + 0.31D + 0.27AC + \\ 0.031CD - 0.055{A^2} - 0.17{B^2} - 0.0013{D^{2}} \end{array} $ (2)

图 2为二次回归模型对硝基苯去除率的预测值与实测值的对比。由图 2可知, 实测值与预测值之差不超过±5%, 且模型的相关系数R2=0.97。因此, 二次回归模型对硝基苯去除率的预测值与实测值有良好的相关性。由于模型的失拟项不显著(由表 3所示), 变异系数较小(C.V.=2.48% < 10%), 故模型的拟合度良好, 证明依据响应面法所建立的二次回归模型对超声/铁碳微电解法降解硝基苯废水的工艺效率预测是可行的。

图 2 硝基苯去除率的实测值与预测值的对比 Fig.2 Comparison of the measured values and the predicted ones for removal efficiency of NB
3.4 模型各因素对响应值的影响

为考察Fe0剂量、GAC剂量、pH、超声功率以及相互之间的交互作用对硝基苯去除率的影响, 根据所建立的二次回归模型绘制响应面的三维图及等高线图, 如图 3~图 8所示。

图 3 Fe0剂量与GAC剂量对硝基苯去除率的影响 Fig.3 Effect of Fe0 dosage and GAC dosage on the removal efficiency of NB
图 4 Fe0剂量与废水初始pH对硝基苯去除率的影响 Fig.4 Effect of Fe0 dosage and initial pH of wastewater on the removal efficiency of NB
图 5 Fe0剂量与超声功率对硝基苯去除率的影响 Fig.5 Effect of Fe0 dosage and ultrasonic power on the removal efficiency of NB
图 6 GAC剂量与废水初始pH对硝基苯去除率的影响 Fig.6 Effect of GAC dosage and initial pH of wastewater on the removal efficiency of NB
图 7 GAC剂量与超声功率对硝基苯去除率的影响 Fig.7 Effect of GAC dosage and ultrasonic power on the removal efficiency of NB
图 8 废水初始pH值与超声功率对硝基苯去除率的影响 Fig.8 Effect of initial pH and ultrasonic power on the removal efficiency of NB

图 3~图 5可知, Fe0剂量对硝基苯去除有显著影响。当GAC剂量为10 g·L-1、pH值为4、超声功率为192 W时, 硝基苯去除率均随Fe0剂量的增加而增加。这是因为增加Fe0剂量, 生成了更多的还原剂[H]并提供了更多的电子, 加速了硝基苯的还原进程。由图 4可知, 当GAC剂量为10 g·L-1、超声功率为192 W时, 随着废水初始pH降低, 即使低剂量的Fe0也可维持硝基苯的高去除率, 废水初始pH越小, 溶液中H+浓度越高, 铁碳微电解的电子传递过程加速, 单位时间所生成的还原剂[H]浓度越高, 还原降解硝基苯的推动力越大, 故在Fe0低剂量的条件下, 硝基苯的去除率也可达到高水平, 这与大多数铁碳微电解单因素实验结果是相同的[13, 27]。因此降低废水初始pH可削弱超声/铁碳微电解法对Fe0剂量的依附性。由图 3图 5可知, 在pH = 4下, 当GAC剂量和超声功率过高或过低时, 增加Fe0剂量可显著提高硝基苯去除率。分析其原因:在GAC剂量和超声功率较小时, 铁碳微电池数量较小且超声的空化强度较弱, 对铁碳微电解的强化程度低, 此时需依靠较大的Fe0剂量, 增加电子来源, 以提高硝基苯的还原降解速率; 当GAC剂量和超声功率过高时, 一方面, 铁碳比例失衡致使有效微电池数量下降, 另一方面, 因过量空化气泡的生成造成能量散射, 空化作用程度反而减弱[28], 故需依靠Fe0剂量的增加, 维持适宜的铁碳微电池数, 提高硝基苯的去除率。

图 3图 6图 7可知, GAC剂量对硝基苯去除有显著影响。当Fe0剂量为20 g·L-1、pH值为4、超声功率为192 W时, 硝基苯去除率均随GAC剂量的增加而呈现先增加后降低的趋势。GAC为微电池的阴极, 将Fe0上的电子传递至GAC表面的H+或硝基苯, 故铁碳微电解还原降解硝基苯的速率必定受GAC剂量的影响。当GAC剂量增加, 微电池数量增加, 电子传递链增加, 反应加速; 而当GAC过高时, 有限铁颗粒则被过量的GAC层层包覆, 电子传递反而受阻, 硝基苯去除率降低[29]

图 4图 6图 8知, pH对硝基苯去除存在显著影响。当Fe0剂量为20 g·L-1、GAC剂量为10 g·L-1、超声功率为192 W时, 废水初始pH越低, 硝基苯去除率越高。这是因为硝基苯的去除率主要取决于单位时间内还原剂[H]的浓度, pH越低, [H]的浓度越高, 从而硝基苯的去除率越高。由图 4表 3的显著性检验可知, 废水初始pH与Fe0剂量间存在显著的交互作用, 硝基苯去除率随废水初始pH的降低以及Fe0剂量的增加而增加, 最高可达99.40%。另外由图 4还可发现, 当废水初始pH过高时增加Fe0剂量, 或当Fe0剂量过低时降低废水pH, 均可提高硝基苯去除率, 分析原因:降低废水初始pH, 提高了电子受体H+浓度, 而增加Fe0剂量可增加电子来源加速电子传递, 两者均可提高单位时间内还原剂[H]浓度, 从而提高硝基苯去除率。故对于废水初始pH和Fe0剂量这两个操作条件, 可通过调节一方弥补另一方的参数不适所造成的反应速率的降低。

图 5图 7图 8可知, 超声功率对硝基苯去除影响显著。当Fe0剂量为20 g·L-1、GAC剂量为10 g·L-1、pH值为4时, 硝基苯去除率均随超声功率的增加呈先增加后降低的趋势。这是因为当增加超声功率时, 单位时间内空化气泡的生成和崩灭数量增加, 造成铁碳填料表面更新加速且湍动程度加强, 因此提高了反应速率[30];当超声功率过高时, 空化气泡数量过多, 能量散射不能集中而难以崩灭, 空化作用程度反而减弱[28]

图 8表 3的显著性检验可知, 废水初始pH与超声功率间有显著的交互作用。在Fe0剂量为20 g·L-1、GAC剂量为10 g·L-1的条件下, 降低废水初始pH以及选择合适的超声功率均可满足硝基苯高的去除率, 最高可达到99.00%。当废水初始pH过高, 调节超声功率值可提高硝基苯去除率; 而当超声功率过高或过低不利于铁碳微电解反应时, 可通过降低废水初始pH以提高硝基苯去除率。分析原因:废水初始pH过高时, 单位时间内还原剂[H]浓度降低, 硝基苯去除率降低, 此时需调节超声功率至合适值, 使铁碳表面更新加速以及湍动程度加强, 维持硝基苯高的去除率; 若超声功率过高或过低时, 造成传质效率降低, 此时需增加单位时间内还原剂[H]浓度保证硝基苯去除率不受影响。因此对废水初始pH和超声功率这两者而言, 同样可通过调节一方来弥补另一方因操作参数不适而对铁碳微电解还原降解硝基苯反应造成的不利状况。

3.5 最优工艺参数的确定与验证

根据所建立的二次回归模型, 利用ANSYS软件求得最优工艺条件为: Fe0剂量20.7 g·L-1, GAC剂量13.19 g·L-1, 初始pH 2.08, 超声功率175.96 W, 硝基苯去除率预测值为98.50%。在此操作条件下, 经实验测得硝基苯去除率为97.27%(如图 9所示), 与预测值相差1.23%(< 2%)。因此, 本研究得到的超声/铁碳微电解降解硝基苯的二次数学模型对工艺条件的优化及硝基苯去除率的预测具有良好的可靠性。

图 9 硝基苯去除率随时间变化 Fig.9 Change in the removal efficiency of NB with time
4 结论

(1) 在单因素实验基础上, 采用响应面法建立了US/Fe0/GAC法对硝基苯去除率预测的工艺参数数学模型:

$ \begin{array}{l} Y = {\rm{ }}53.44 + 1.21A + 2.79B - 12.03C + 0.31D + 0.27AC + \\ 0.031CD - 0.055{A^2} - 0.17{B^2} - 0.0013{D^2} \end{array} $

方差分析结果表明该模型拟合程度较高。

(2) 实验考查的因素对US/Fe0/GAC法降解硝基苯效率的影响程度大小为: Fe0剂量≈废水初始pH >超声功率>GAC剂量, 且Fe0剂量与废水初始pH之间, 以及废水初始pH与超声功率之间交互作用明显。

(3) 采用响应面法得到的最优工艺条件为: Fe0剂量20.7 g·L-1, GAC剂量13.19 g·L-1, 初始pH 2.08, 超声功率175.96 W, 硝基苯去除率预测值为98.50%。在此操作条件下, 经实验测得硝基苯去除率为97.27%, 与预测值相差1.23%(< 2%)。因此该二次数学模型对超声/铁碳微电解降解硝基苯的工艺条件的优化及硝基苯去除率的预测具有良好的可靠性。

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图文摘要

Selecting 29 representative groups as the test points, taking ultrasonic (US) power, zero iron (Fe0) dosage, activated carbon (GAC) dosage, initial pH value of wastewater as main factors, removal rate of NB as response value, the response surface experiments of four factors and three levels were designed and the optimum process conditions were obtained.