在含能材料领域, 更高的能量水平往往意味着较差的安全性, 追求兼具高能量与低感度的新型含能材料是含能材料研制领域努力追求的目标[1]。为了开发出符合要求的新型高性能含能材料, 近年来人们围绕含能材料合成发展了不同的高能骨架构建和致爆基定性引入的策略, 主要包括: (1)合成高含氮量的含能离子化合物[2]; (2)通过氮氧化的策略, 提高化合物分子的氧平衡[3]; (3)构建平面层状堆积的氮杂稠环分子, 利用π-π相互作用, 获得较好的能量密度和安全性[4]; (4)利用桥联的策略(如C—C单键、C—N单键、N—N单键、偶氮、亚甲基等), 将多个含能杂环进行桥联以获得综合性能的改善[5]; (5)构筑高张力能的笼状含能分子[6]。
基于以上策略, 近年来含能材料合成领域取得了大量显著的成果[7], 发展了以1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)、2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、4-氨基-3, 5-二硝基吡唑(LLM-116)以及5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧羟铵盐(TKX-50)等为代表的一系列综合性能优异的单质炸药分子。本工作以构建平面型的稠环高氮骨架——呋咱并[3, 4-e]双([1, 2, 4]三唑并)[4, 3-a:3′, 4′-c]吡嗪为基本结构单元, 通过引入偕二硝基甲基致爆基团, 在实现材料高生成焓的同时, 仍能获得较高能量密度材料的目的, 并进一步与高含氮量的铵离子、羟胺阳离子和胍阳离子等结合, 合成一系列具有低感特性的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR)谱、元素分析、密度测试等手段对它们进行了结构表征和理化性质检测, 并利用Explore5 v6.02软件对它们的爆轰性能进行了预测。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器无水草酸、二氯亚砜、水合联氨(80%)、氢氧化钾、碳酸氢钠、冰乙酸、浓硫酸、浓硝酸、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、羟胺水溶液、盐酸胍、氨水等均为分析纯, 购自成都科龙试剂公司。二氨基呋咱(DAF)、3-乙氧基-3-亚胺基丙酸乙酯盐酸盐为分析纯, 购自麦克林试剂公司。
主要测试仪器包括:德国Bruker D8 Venture X-射线单晶衍射仪; 梅特勒-托利多TG/DSC热重及同步热分析仪; 德国Bruker AVANCE 600 MHz核磁共振波谱仪; 德国elementar Vario MICRO cube元素分析仪; PerkinElmer Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪; Micromeritics Accupyc Ⅱ 1340 pycnometer(25 ℃)全自动真密度仪等。
2.2 实验过程以DAF为原料, 通过六步反应合成了5, 10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3, 4-e]双([1, 2, 4]三唑并)[4, 3-a:3′, 4′-c]吡嗪二钾盐[8](BOBTPK), 并通过酸化得到5, 10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3, 4-e]双([1, 2, 4]三唑并)[4, 3-a:3′, 4′-c]吡嗪(BOBTP), 继而通过复分解反应合成其铵盐、羟胺盐和胍盐等。合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of BOBTP and its salts |
冰水浴条件下, 将6 g(60.0 mmol)二氨基呋咱(DAF)溶于30 mL水中, 搅拌下向其中加入8 g(88.0 mmol)无水草酸, 然后回流反应4 h, 冷却至室温, 再置于冰水浴中冷却6 h, 然后过滤, 并用20 mL水洗涤, 真空干燥后得到7.3 g白色固体, 收率为80%。元素分析C4H2N4O3(%):实测值(计算值)C 31.03(31.18), H 1.29(1.31), N 36.40(36.36)。
2.2.2 5, 6-二氯-呋咱并[3, 4-b]吡嗪(2)的合成取4 g(16.0 mmol) 1溶解于30 mL氯化亚砜, 在15~18 ℃条件下, 边搅拌边向其中滴加4 mL干燥的DMF, 加料完毕后, 升温至20 ℃反应0.5 h。之后再升温至75 ℃反应1 h, 而后冷却至室温。将反应液慢慢倒入200 mL的冰水混合物中, 并搅拌0.5 h。过滤, 用大量水洗涤, 干燥后将固体溶于10 mL丙酮中, 再向其中加入40 mL水, 搅拌0.5 h后过滤, 水洗, 真空干燥后得到2.1 g白色固体, 收率为43%。元素分析C4Cl2N4O(%):实测值(计算值)C 25.20(25.16), N 29.31(29.34)。
2.2.3 5, 6-二肼基-呋咱并[3, 4-b]吡嗪(3)的合成取2.77 g(14.5 mmol) 2加入到200 mL甲醇中, 搅拌下向其中滴加溶有4 mL水合联氨的80 mL甲醇溶液, 加料完毕后升温至60 ℃反应3 h, 而后冷却至室温, 过滤。分别用20 mL水、20 mL甲醇和10 mL乙醚洗涤所得固体, 真空干燥后得到4.7 g红色固体, 收率为93%。元素分析C4H6N8O·H2O(%):实测值(计算值)C 26.31(26.38), H 3.29(3.32), N 61.58(61.52)。
2.2.4 2, 2′-(呋咱并[3, 4-e]双([1, 2, 4]三唑并)[4, 3-a:3′, 4′-c]5, 10-二基)二乙酸乙酯(4)的合成取1.82 g(10.0 mmol) 3溶于40 mL冰乙酸中, 搅拌下向其中加入4.5 g(23.0 mmol)3-乙氧基-3-亚氨基丙酸乙酯盐酸盐, 而后升温至55 ℃反应0.5 h, 再升温至回流反应1 h, 最后冷却至室温。过滤, 将滤液浓缩至12 mL, 向其中加入15 mL水, 再用碳酸氢钠调节溶液的pH至7, 接着在0 ℃下反应15 h, 然后室温过滤, 并以8 mL水洗涤固体, 真空干燥后得到2.1 g深红色固体, 收率为56%。元素分析C14H14N8O5(%):实测值(计算值)C 44.96(44.92), H 3.72(3.77), N 29.98(29.94)。
2.2.5 2, 2′-(呋咱并[3, 4-e]双([1, 2, 4]三唑并)[4, 3-a:3′, 4′-c]5, 10-二基)双偕二硝基乙酸乙酯(5)的合成冰水浴下, 边搅拌边将1.0 g(2.6 mmol) 4加入到12 mL浓硫酸和10 mL 100 %硝酸的混酸中, 加料完毕后置于20 ℃下反应4 h, 之后将反应液倾倒在100 g冰上, 搅拌0.5 h, 过滤, 水洗, 真空干燥后得到1.0 g黄色固体, 收率为67%。元素分析C4H8N4O4(%):实测值(计算值)C 30.38(30.34), H 1.85(1.82), N 30.34(30.32)。
2.2.6 BOBTPK的合成20 ℃下将1.0 g(1.8 mmol) 5加入到20 mL无水乙醇中, 搅拌下向其中滴加40 %的氢氧化钾水溶液至溶液的pH值为10, 而后反应0.5 h, 再向其中加入冰乙酸, 使得溶液的pH值达到6.5, 继而将混合体系放置于5~10 ℃下反应15 h后, 过滤, 分别以无水乙醇40 mL、乙醚20 mL洗涤固体, 真空干燥得到0.76 g橙黄色固体, 收率为90%。DSC (232 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ : 3.44 (s, 2H, H2O); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 121.52, 141.38, 141.51, 145.38; IR (KBr, ν/cm-1): 3290, 1615, 1577, 1469, 1220, 1118, 996, 957, 832, 765;元素分析C8N12O9K2·H2O(%):实测值(计算值)C 15.92(15.90), N 27.83(27.81)。
2.2.7 BOBTP的合成20 ℃下将0.60 g(1.3 mmol)BOBTPK加入到15 mL水中, 搅拌下向其中加入20%的硫酸水溶液至溶液的pH值为1, 而后反应0.5 h, 再用乙酸乙酯(15 mL×3)萃取, 蒸干溶剂, 真空干燥得到0.51 g黄色固体, 收率为94%。DSC (211 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 5.3 (brs, 2H, CH(NO2)2); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 121.49, 141.31, 141.53, 145.42; IR(KBr, ν/cm-1): 3128, 2833, 2312, 1623, 1565, 1473, 1215, 1123, 990, 844, 772;元素分析C8H2N12O9(%):实测值(计算值)C 23.44(23.43), H 0.49(0.49), N 40.95(40.98)。
2.2.8 BOBTP的二铵盐四水合物(6)的合成取0.428 g(1.0 mmol)BOBTP加入至15 mL水中, 搅拌下慢慢滴加1mL氨水, 滴加完毕后反应1 h, 将溶剂除去, 得到0.481 g褐色固体, 收率为93%。DSC (202 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 3.44 (s, 8H, H2O), 4.40 (s, 8H, NH4+); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 121.48, 141.31, 141.51, 145.40; IR(KBr, ν/cm-1): 3278, 3125, 3013, 2834, 2612, 1610, 1576, 1465, 1118, 993, 957, 823, 765;元素分析C8H8N14O9·4H2O(%):实测值(计算值)C 18.62(18.61), H 3.12(3.12), N 37.96(37.98)。
2.2.9 BOBTP的二羟胺盐二水合物(7)的合成取0.428 g(1.0 mmol)BOBTP加入至15 mL水中, 搅拌下慢慢滴加0.132 g的50%浓度的羟胺水溶液, 滴加完毕后反应1 h, 将溶剂除去, 得到0.477 g橙褐色固体, 收率为96%。DSC (210 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 3.44 (s, 4H, H2O), 10.39 (brs, 8H, NH3OH+); 13C NMR (151MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 121.51, 141.29, 141.49, 145.41; IR(KBr, ν/cm-1): 3291, 3128, 3027, 2854, 1919, 1653, 1512, 1401, 1169, 1077, 991;元素分析C8H8N14O11·2H2O(%):实测值(计算值)C 18.77(18.76), H 2.38(2.36), N 38.30(38.28)。
2.2.10 BOBTP的二胍盐二水合物(8)的合成取0.428 g(1.0 mmol)BOBTP加入至15 mL水中, 搅拌下慢慢滴加3 mL溶有0.191 g盐酸胍的水溶液, 滴加完毕后反应1 h, 再将溶剂除去, 得到0.599 g橙色固体, 收率为97 %。DSC (186 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 3.44 (s, 4H, H2O), 7.23 (brs, 12H, CN3H6+); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 121.53, 141.28, 141.52, 145.38; IR(KBr, ν/cm-1): 3277, 3128, 3027, 2854, 2521, 1998, 1653, 1601, 1499, 1412, 1077, 980, 841;元素分析C10H12N18O9·2H2O(%):实测值(计算值)C 21.30(21.28), H 2.88(2.86), N 44.67(44.68)。
3 实验结果与理论预测 3.1 单晶结构将BOBTPK溶于水中, 室温静置, 自然挥发溶剂, 析出淡黄色晶体。采用单晶X-射线衍射法对析出晶体进行晶体结构测试。具体晶体学数据如表 1所示, 结果表明该晶体属于单斜晶系, C 2/c空间群, 晶胞参数为a=19.913(3)Å, b=9.3491(12)Å, c=16.807(2)Å, β=90.160(3)°, Z=8。
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表 1 BOBTPK的晶体学参数 Tab.1 Crystallographic data for BOBTPK |
BOBTPK的晶体结构图和堆积图分别如图 1和图 2与图 3所示。在晶体结构中存在氧原子与钾离子之间的配位作用, 对结构有较好的稳定作用(图 2)。结合晶体结构图(图 1)和BOBTPK中部分二面角表(表 2), 可知分子中由三唑环、呋咱环和吡嗪环构成的稠环结构几乎为平面构型, 而偕二硝基甲基所在平面与该平面处于几乎垂直的位置。其晶体在堆积的时候, 相邻的两个堆积层之间呈交叉状的波浪形堆积(图 3)。
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图 1 BOBTPK的晶体结构图 Fig.1 Crystal structure of BOBTPK |
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图 2 BOBTPK晶体中钾原子的配位作用 Fig.2 The coordination of potassium atoms in the crystal of BOBTPK |
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图 3 沿c轴方向BOBTPK晶体的堆积图 Fig.3 Packing diagram of BOBTPK crystal viewed along c aixs |
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表 2 BOBTPK的部分二面角数据 Tab.2 Selected dihedral angle of BOBTPK |
利用TG/DSC分析对化合物BOBTP、BOBTPK和化合物6~8的热分解温度进行考察, 方法为50~350 ℃, 10 ℃·min-1的升温速率, 其中羟胺盐7具有较高的热分解温度(210 ℃)。基于Born-Haber能量循环机理[9], 利用Gaussian 03软件[10-13], 计算了所合成化合物BOBTP、BOBTPK和化合物6~8的生成焓。基于化合物的生成焓和密度, 利用Explore5 v6.02计算出它们的爆轰性能, 化合物7的爆速达到8104 m·s-1, 爆压达到26.73 GPa, 高于2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)。按照BAM测试规定:药量(30±1) mg, 落锤质量2 kg, 环境温度10~35 ℃, 相对湿度不大于80%, 分别测定得到以上化合物的撞击感度和摩擦感度, 其中羟胺盐7表现出较低的机械感度水平, 撞击感度为18 J, 摩擦感度为240 N, 优于TNT。以上测试和计算结果见表 3。
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表 3 基于BOBTP的一系列含能离子化合物的物理化学性质和爆轰参数 Tab.3 Physiochemical properties and detonation parameters of a series of energetic ion compounds based on BOBTP |
以二氨基呋咱(DAF)为原料合成了含能化合物5, 10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3, 4-e]双([1, 2, 4]三唑并)[4, 3-a:3′, 4′-c]吡嗪(BOBTP, 七步合成总收率10%), 并通过中和反应与一系列富氮阳离子搭配制备出了相应的含能离子化合物。
(1) 采用TG/DSC研究了它们的热稳定性, 热分解温度(onset)范围为186~232 ℃。其中化合物BOBTP的二羟胺盐的热分解温度为210 ℃, 热稳定性较好。
(2) 采用Explore5 v6.02软件对化合物BOBTP、BOBTPK和6~8进行了爆轰性能的预测。理论爆速均大于7500 m·s-1, 爆压大于20 GPa。其中化合物7的爆速达到8104 m·s-1, 爆压为26.73 GPa, 高于TNT。
(3) 按照BAM规定测试, 分别测定得到化合物BOBTP、BOBTPK和化合物6~8的撞击感度和摩擦感度。其中化合物7的撞击感度为18 J, 摩擦感度为240 N, 比TNT(撞击感度为15 J, 摩擦感度为353 N)具有更低的撞击感度水平。
(4) 将基于BOBTP的离子化合物的感度与BOBTP进行对比, 发现形成离子化合物后材料的撞击感度和摩擦感度都有明显的改善, 可见形成含能离子化合物是降低含能分子感度的一种有效方法。
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