石蜡(Wax)是一种常用的蜡类钝感剂, 与多种炸药的混合相容性好, 钝感效果好[1], 但是Wax的熔点低、塑性差, 降低药柱的强度, 影响混合炸药的力学性能[2]。Wax通常以未改性状态加入高聚物粘结炸药(PBX)中充当钝感剂, 关于石蜡改性方面工作很多, 通常有物理改性和化学改性, 但是作为钝感剂改性研究的很少。汪灵[3]在石蜡中添加硬脂酸, 研究混熔体系的力学性能变化, 论文研究结果表明, 当硬脂酸质量分数在2%~10%时, 石蜡的强度迅速提升, 强度增长率达32.56%, 硬脂酸对石蜡有明显的增强作用。陈明华等[4]通过研究硬脂酸、增韧剂、聚乙烯各组分含量及冷却温度改善石蜡的加工性能, 研究结果表明优化配方可以有效改善石蜡的熔点、硬度、韧性等性能以满足数控加工要求; 张燕[5]用丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)对Wax进行增韧改性, 可以在改善石蜡韧性的同时, 保证石蜡具有一定的强度。因此可以通过物理共混改性Wax来提高Wax的力学性能, 从而提高石蜡钝感混合炸药的力学性能和成型性, 使其进一步满足应用要求。
增塑剂和高分子的相容性可以通过分子动力学方法(MD)进行研究[6-7], 大多数研究人员从共混体系的溶度参数、玻璃化转变温度、径向分布函数、结合能等参数进行共混体系相容性的判断。邓雷[8]、蔡贾林[9]等人进行了端羟基聚丁二烯(PBT)与含能增塑剂、端羟基聚醚(HTPE)与增塑剂的相容性模拟工作, 研究结果表明该方法可以判定含有较强氢键共混体系的相容性。目前还未见改性石蜡与增塑剂相容性模拟研究的报道, 因此探讨SBS增韧石蜡与增塑剂相容性的分子动力学预测方法以及三组份间的相互作用具有理论意义和实用价值。
本研究综合聚合物相容性的判据, 构建了SBS增韧石蜡/增塑剂体系模型, 应用MD方法研究邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、硝化甘油(NG)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)[10]与Wax-SBS的相容性, 通过溶度参数、可混合性模拟、结合能和径向分布函数四个判据综合预测共混物的相容性, 模拟结果可以为改性石蜡配方设计提供参考。
2 模型构建与模拟方法 2.1 模型构建运用Materials Studio 6.0中的Visualizer模块, 分别搭建Wax、SBS、DBP、DOS、NG和ATBC的分子模型。其中石蜡主要是直链烷烃[11], 以正二十二烷烃作为代表; SBS由活性阴离子聚合而成, 重复单元为—S1B3S1—[5]。根据298 K, 1.01×105 Pa标准状态下物质相应的密度, 构建Wax、SBS和增塑剂的分子模型。利用Amorphous cell模块分别搭建Wax-SBS/ DBP、Wax-SBS/DOS、Wax-SBS/NG和Wax-SBS/ATBC四种共混物的无定形分子模型, 如图 1所示。共混体系中Wax、SBS和增塑剂质量比为9:1:1。为了减少“尺寸效应”同时又不至于使计算量过大, 每个模型中大约包含3000个原子。
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图 1 四种共混物的无定形分子模型 Fig.1 Amorphous molecular model of four kinds of blends |
利用Forcite Calculation-Geometry-Optimization模块对构建好的无定形分子模型进行结构优化, 然后在COMPASS力场下进行分子动力学模拟。真空条件下, 选取NVT系统, 采用Andersen恒温器[12], 温度为298 K, 范德华(vdW)和静电作用(Coulomb)分别用Atom-based和Ewald方法, 截断半径(rc)最大不能超过盒子的一半, rc取12.5 Å, 时间步长1 fs, 每500步记录一次轨迹文件, 总模拟时间100 ps, 其中前50 ps用于平衡, 后50 ps用于统计分析溶度参数、结合能和径向分布函数等相关参数。判别模拟达到平衡的标准有两个:一是温度平衡, 温度变化的标准偏差小于5%(如图 2a所示); 二是能量平衡, 能量恒定沿恒定值上下波动小于5%(如图 2b所示)。针对平衡后的无定形结构, 以Forcite-Analysis模块中Total kinetic energy功能对轨迹文件进行分析。选取5个处于能量最低点的轨迹文件, 计算其平均内聚能密度和溶度参数。
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图 2 模拟体系的温度平衡曲线和能量平衡曲线 Fig.2 The temperature balance curve and the energy balance curves of the simulation system |
溶度参数(δ)是衡量液体混合物之间相容性的物理常数, 其定义为内聚能密度的平方根[13]:
| $ \delta ~={{(\Delta E/V)}^{1/2}}={{[(\Delta {{H}_{\rm{M}}}-RT)/V]}^{1/2}} $ | (1) |
式中, δ是物质的溶度参数, J1/2·cm-3/2; ΔE/V是单位体积物质的气化能, 又称内聚能, J·m-3; ΔHM是混合焓, J·mol-1; V是物质的摩尔体积, m3·mol-1。
高分子材料混合过程中的焓变与溶度参数的关系为:
| $ \Delta {{H}_{\rm{M}}}/V~={{({{\delta }_{1}}-{{\delta }_{2}})}^{2}}{{\varphi }_{1}}{{\varphi }_{2}} $ | (2) |
式中,
| $ \left| \Delta \delta \right|=\left| {{\delta }_{1}}-{{\delta }_{2}} \right| <1.3-2.1 $ | (3) |
当两种材料的Δδ满足式(3)时, 可以认为两者相容。
表 1为根据MD计算得到的各物质的溶度参数, 为了比较还给出了文献[15]中各物质的溶度参数实验值δexp, δS与δH分别是采用Smoll[16]和Hoy[17]方法按物质分子结构式及各基团的摩尔相互作用吸引常数F来直接估算的物质的溶度参数, 其中Wax-SBS的δS、δH是以一定质量比加和得到的。由表 1可见, MD模拟值与实验值及采用Smoll和Hoy方法计算的值均吻合较好, 模拟值与实验值的相对误差在3%以内, 说明MD方法可用于定量计算Wax-SBS和增塑剂的溶度参数。其中NG的溶度参数明显大于其余三种增塑剂, 这是由于NG中极性基团—NO2相对含量高, 其完全气化所需的能量高, 内聚能密度大。其余三种增塑剂分子链中含有极性基团—COO—, 由于酯键中没有活泼氢, 增塑剂分子间不能形成氢键。
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表 1 Wax-SBS及增塑剂的溶度参数 Tab.1 Solubility parameters of Wax-SBS and plasticizers |
表 2为采用式(3)计算得到的各增塑剂与Wax-SBS的│ΔδMD│、│Δδexp│两种溶度参数差值的绝对值。一般来说, 非极性高分子溶度参数值相差3.6 J1/2·cm-3/2时, 聚合物之间就不相容了[15]。NG与Wax-SBS的│Δδ│=7.3 J1/2·cm-3/2, 二者不相容; DBP、DOS和ATBC与Wax-SBS都能相容, ATBC与Wax-SBS的溶度参数差值最小, 相容性最好, DOS次之。
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表 2 Wax-SBS与各增塑剂的溶度参数的差值 Tab.2 Difference between the solubility parameters of Wax-SBS and plasticizers |
Blends模块可以快速预测两种聚合物的可混合性。在Blends Calculation对话框中指定Wax、SBS分子模型为base, DBP、DOS、NG和ATBC分子模型为screen。Ebs、Ebb和Ess分别表示base-screen、base-base和screen-screen的结合能, 如果三种组合的Ebs、Ebb和Ess具有相似的分布, 则体系中两种物质会相容。Ebs、Ebb和Ess分布越相似, 表明体系中两种物质的可混合性越好。
在COMPASS立场下对Wax、SBS、DBP、DOS、NG和ATBC进行Blends-Mixing-Bind Energy计算, 得到各体系的相互作用能曲线分布如图 3所示。
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图 3 混合物体系中结合能分布 Fig.3 The binding energy distribution in the mixture system |
从图 3e图和图 3f图可以看出, Wax、SBS与NG结合能分布差别很大, 说明NG与Wax、SBS不相容; 其余六张图中DBP、DOS和ATBC与Wax、SBS结合能分布相似, 这三种增塑剂可以与Wax-SBS相容。其中, ATBC与Wax、SBS的可混合性都很好, DOS次之, DBP最差。DBP中含有较多的苯环, 根据增塑效果的“依数性”概念[18], DBP阻碍了Wax-SBS分子链段的热运动, 降低了提供发展构象弹性所必须的自由度, 而DOS和ATBC不含苯环, 分子链柔顺, 所含极性基团—COO—能有效地起到增塑效果。
3.3 结合能相容性发生的本质是各组分的分子间相互作用, 分子间相互作用能(ΔE)或分子间结合能(-ΔE)可定量地表征分子间相互作用的强度。以稳定构型下各体系的总能量进行分子间相互作用能的计算, base与screen的平均相互作用能[7](Einter)可表示为:
| $ {E_{{\rm{inter}}}} = {E_{{\rm{blends}}}}-\left( {{E_{{\rm{base}}}} + {E_{{\rm{screen}}}}} \right) $ | (4) |
式中，Eblends为共混物的平均总能量, Ebase和Escreen分别为base和screen的平均单点能。定义结合能(Ebind)为相互作用能的负值, 即Ebind=-Einter。由于结合能是容量性质, 要比较其大小, 必须换算成单位质量才有意义。定义: E′bind=Ebind/Mblend, Mblend是根据共混物中各组分的质量比计算得到的混合物的摩尔质量。
表 3列出了混合物中Wax-SBS与增塑剂的各项结合能, Ebind为总的结合能, Evalence为化学键提供的结合能, EvdW为范德华力提供的结合能, Eelect为静电力提供的结合能。若不考虑MS程序自行产生的能量校正值, 通过比较各能量项对结合能的贡献, 结合能在数值上等于非键能, 即为范德华力和静电力之和, 其中范德华力约占99%。根据模拟值E′bind大小预测Wax-SBS与DBP、DOS、ATBC的相容性, Wax-SBS/ATBC的结合能最大, 为2.7 kJ·g-1, Wax-SBS/DOS次之, Wax-SBS/DBP的结合能最小, 1.9 kJ·g-1。结合能大小与相容性优劣次序相同。
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表 3 Wax-SBS与增塑剂的相互作用能 Tab.3 Interaction energy between Wax-SBS and plasticizers |
径向分布函数ginter(r)是反映材料微观结构的特征物理量, 它表示在一个分子周围距离为r的地方出现另一个分子的概率密度相对于随机分布概率密度的比值[19]。氢键作用力作用范围r在2.6~3.1 Å, 范德华力作用范围r在3.1~5.0 Å。另外, Mattice等[20]认为如果共混物中同组分的分子间径向分布函数比共混组分分子间的径向分布函数低, 即共混物中的一个分子周围出现不同分子的概率大于出现同一种分子的概率, 说明两种不同的分子是相容的。共混物的径向分布函数g(r)越是高于单一物质的径向分布函数, 相容性越好[21]。
由图 4可见, Wax-SBS与各增塑剂分子间径向分布函数在2.6~3.1 Å处没有出现峰值, 主要作用方式为范德华力。Wax-SBS/NG体系中单组分NG的ginter(r)明显高于共混物的ginter(r), 二者混合在一起会发生相分离, NG与Wax-SBS不相容; Wax-SBS/DBP体系中DBP的ginter(r)与共混物的ginter(r)交叉重合, 有一定的相容性; Wax-SBS/DOS和Wax-SBS/ATBC中增塑剂的径向分布函数均比共混物的低, 且ATBC的ginter(r)较DOS的ginter(r)更低于共混物的ginter(r)。因此增塑剂与Wax-SBS相容性优劣次序为ATBC>DOS>DBP, NG与Wax-SBS不相容。
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图 4 Wax-SBS/增塑剂共混物的分子间径向分布函数 Fig.4 Intermolecular radial distribution function of Wax-SBS/plasticizer blends |
(1) 构建了Wax-SBS与DBP、DOS、NG、ATBC的优化结构模型并通过分子动力学方法计算了各物质的溶度参数, 5种物质的模拟值δMD与文献中实验值δexp的相对误差小于3%, 说明分子动力学能用来预测物质的溶度参数。
(2) 通过Blends模块得到的结合能分布曲线可以快速筛选出共混聚合物中DBP、DOS、NG、ATBC与Wax-SBS的相容性。
(3) 通过比较共混体系之间的结合能可以预测相容性的优劣。其中Wax-SBS/ATBC、Wax-SBS/DOS、Wax-SBS/DBP和Wax-SBS/NG的结合能分别为2.7, 2.3, 1.9, 1.5 kJ·g-1。Wax-SBS与增塑剂分子间相互作用的本质是范德华力和静电力, 范德华力约占99%。
(4) 综合Wax-SBS与ATBC、DOS、DBP、NG 4种增塑剂的相容性判据——溶度参数、可混合性模拟、结合能、径向分布函数, 认为Wax-SBS/增塑剂的相容性优劣次序为ATBC>DOS>DBP, NG与Wax-SBS不相容。
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