人工合成的高密度液体碳氢燃料可提高航天飞行器性能(航程、载荷、速度), 具有高密度、高体积热值和高安全性等优点。例如, 美国研制的JP-10、RJ-4、RJ-5、RJ-7, 俄罗斯研制的T-10^[1-4], 以及本实验室前期合成的HD-01、QC和HD-03高密度燃料^[5-9]。但是这类高密度燃料比传统碳氢燃料的碳氢比高, 在实际应用中存在点火困难和燃烧不充分的问题, 尤其是超声速飞行环境(高空低温缺氧), 燃料在发动机燃烧室停留时间短(约1 ms), 对点火燃烧性能要求更加苛刻。因此, 改善点火和燃烧是高密度碳氢燃料应用的关键技术之一。

目前, 向燃料中加入燃烧或裂解催化剂是促进裂解、改善点火的有效方式。例如, Van Devener等^[10]采用CeO₂和Fe₂O₃纳米颗粒催化热解JP-10燃料; Shimizu等^[11-12]采用Pd和PdO纳米颗粒促进甲烷点火燃烧; 郭永胜等^[13]制备间苯二酚杯芳烃改性的Ni-B颗粒并应用于催化JP-10裂解; 邹吉军等^[14-15]采用油胺对纳米Pt和Pd颗粒进行表面改性, 使其分散在HD-01燃料并催化其裂解。这些工作中所采用的催化剂多为贵金属纳米颗粒, 不仅成本较高, 而且添加量多为百万分比浓度级别, 对增加燃料能量的效果甚微。向燃料中添加价格相对便宜且能量密度较高的纳米铝颗粒(Al NPs)是促燃的另一种途径。例如, Starik等^[16]发现Al NPs可缩短CH₄的点火延时; Smirnov等^[17]采用Al NPs促进正癸烷等燃料的点火和燃烧。目前尚没有关于纳米含能颗粒(例如铝颗粒)促进高密度液体燃料点火的报道。

本课题组前期研究了一种采用表面活性剂使Al NPs在液体燃料中稳定分散, 并配置成高密度悬浮燃料的方法^[18-19]。在此基础上, 本研究制备了含5% Al NPs的HD-01和四环庚烷高密度悬浮燃料和相应的纯燃料, 采用清华大学航天航空学院的雾化激波管^[20-21], 在温度为1450~1750 K, 压力为0.05, 0.1 MPa条件下, 测试了其点火延时, 讨论Al NPs对两种高密度燃料点火性能的影响, 初步探究其燃烧机理; 同时, 采用高速摄像机拍摄燃料点火燃烧的流场图像, 分析纳米铝对燃料能量释放的影响。

试剂: Al NPs(平均尺寸50 nm, 表面未经钝化处理), 纯度99%, 北京德科岛金科技有限公司; 油酸, 纯度98%, 阿拉丁试剂有限公司; 实验室自制高密度燃料HD-01(挂式四氢双环戊二烯含量99%); QC, 纯度99.5%。

仪器: JA3003/0.001g精密电子天平, 上海景迈仪器设备有限公司; DZF-6050型真空干燥箱, 北京莱凯博仪器设备有限公司; Super型惰性气氛手套箱, 北京米开罗那(中国)有限公司; NDJ5S型旋转粘度仪, 上海昌吉地质仪器有限公司; ET-320电子比重计, 北京仪特诺电子科技有限公司。

根据文献^[18-19], 采用油酸对Al NPs表面进行改性处理, 选取油酸与Al NPs质量比为0.1:1;为保证燃料雾化效果, 在氩气气氛手套箱中, 配制含纳米铝质量分数为5%的高能燃料(Al/HD-01和Al/QC)。

雾化激波管^[20-21]示意图如图 1所示, 不锈钢管体长约5 m、截面为130 mm×80 mm、壁厚10 mm, 4 μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜片将激波管分为高压段和低压段。采用混气罐(250 L)和拉瓦尔喷管雾化燃料, 得到的气溶胶液滴粒径在2~5 μm^[22], 通过调节燃料进料量调节当量比(燃料:氧气), 控制当量比φ为1。试验前, 采用真空泵对高压段、低压段以及混气罐同时抽气至20 Pa, 漏气率为0.5 Pa·min^-1。之后向高压段通入氦气(纯度99.999%)作为高压驱动气, 并通过与管体成45°扩张管道向低压段通入燃料气溶胶。采用针刺破膜方式刺破BOPP膜片形成激波。低压段沿管轴线方向安装3个高频响应压力传感器PCB113B26, 测量入射激波速度并确定入射激波马赫数。与低压段端面压力传感器垂直相同位置配有滤波片(中心波长为307 nm, 半带宽为5 nm)和带有高压电源的光电倍增管(PMT, Hamamatsu CR115), 测量混合气着火过程中OH^*自发光信号。采用高速摄像机(Photron FASTCAM UX100))显示激波管低压段燃烧区混合气自点火和燃烧过程。整个过程近乎绝热, 利用一维理想正激波关系, 通过调节低压段混合气压力和高压段氦气压力, 求得燃烧区气体热力学状态, 即温度范围在1450~1750 K, 压力为0.05 MPa和0.1 MPa。

图 1(Fig. 1)

图 1 激波管装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of shock tube test setup

以一次HD-01燃料点火为例(压力为0.1 MPa, 温度为1635 K), 对点火延迟时间进行了定义, 如图 2所示。BOPP膜片破裂后, 高压段气体沿激波管轴线向低压段形成平面激波, 同时向高压段回传膨胀稀疏波。当激波到达PCB压力传感器时, 实验混合气温度和压力提升, 出现第一次压力阶跃。入射激波在低压段端面固壁反射, 形成反射激波, 再次提升实验混合气温度和压力, 出现压力的第二次阶跃, 即点火延时的开始时刻, 如图 2中黑色曲线所示。图 2中红色曲线是PMT测得的自发光信号, 当出现强烈的光信号时说明已完成点火进入燃烧阶段, 将曲线斜率最大处作为点火结束时刻; 同时, PCB信号也出现了明显的突跃, 这是由于燃烧区能量释放导致的局部压力上升, 并以扰动波形式向四周传播, 遇到低压段端面又会发生反射, 并与燃烧区相互作用产生压力振荡, 造成黑色曲线后面的压力波动。由此定义点火延时为低压段端面压力曲线第二次阶跃和OH^*自发光曲线斜率最大值之间的时间间隔。

图 2(Fig. 2)

图 2 定义点火延迟时间的示意图 Fig.2 Schematic diagram of defining ignition delay time

前期工作中对纳米铝粒径及其分布、分散稳定性进行了相应的测试和表征, 改性后的Al NPs粒径分布在50~100 nm^[18-19]。如图 3所示, 采用同样原料和方法改性后的Al NPs能很好地分散在HD-01或QC中, 形成稳定的悬浮液, 且静置存放4周没有出现沉淀(图 3b)。采用比重计、粘度计等仪器测试了燃料的密度、粘度等基础性质, 结果如表 1所示, 由表 1可知, 添加5% Al NPs后, Al/HD-01和Al/QC燃料的密度、体积热值均有所增加, 而粘度增加不明显, 即不影响燃料在管路中的运输。

图 3(Fig. 3)

图 3 悬浮燃料样品照片和Al NPs在燃料中的分散稳定性 Fig.3 Photographs of suspension fuel samples and dispensability of Al NPs in fuel

表 1(Tab. 1)

表 1 Al NPs及四种燃料的基础物理性质 Tab. 1 Basic physical properties of Al NPs and four kinds of fuels fuels density (20 ℃)/g·mL-1 viscosity (20 ℃)/mPa·s combustion heat/MJ·kg-1 volumetric energy/MJ·L-1 Al 2.70 - 31.1 83.9 HD-01 0.93 3.2 42.1 39.1 QC 0.98 1.02 44.4 43.5 5% Al/HD-01 0.96 9.4 41.6 40.0 5% Al/QC 1.02 4.5 43.7 44.6

表 1 Al NPs及四种燃料的基础物理性质 Tab.1 Basic physical properties of Al NPs and four kinds of fuels

对每个工况重复三次实验, 由于激波管在实际实验操作中, 存在诸如膜破裂情况、夹膜法兰间对接的松紧程度等因素很难做到完全相同的情况, 即便初始条件一致时测得的燃烧区温度和点火延时也略有不同, 其温度偏差小于2%, 点火延时偏差小于10%, 每个工况的三次数据平均值列于表 2中。图 4给出了HD-01和Al/HD-01在0.05 MPa和0.1 MPa压力时点火延时与初始温度的关系。结果表明, 两种燃料的点火延时均随温度升高而降低, 当压力相同, Al/HD-01燃料点火延时明显低于HD-01, 即添加纳米铝有利于HD-01点火。例如, 压力为0.1 MPa时, HD-01和Al/HD-01的延时分别为80 μs、50 μs(高温1750 K)和900 μs、400 μs(低温1450 K)。为逼近飞行器处于高空低压环境参数, 将实验压力减小至0.05 MPa, HD-01和Al/HD-01燃料点火延时均有所增加, HD-01和Al/HD-01分别为300 μs、180 μs(高温1750 K)和600 μs、200 μs(1600 K)。上述规律同样适用QC和Al/QC(图 5), 即添加纳米铝有利于QC点火。但是, 四环庚烷C/H较大, 点火和充分燃烧均比HD-01更困难, 所以在高温条件下, 相应的点火延迟时间较长; 同时, 四环庚烷的高张力环结构反应活性较高, 开环能量低, 因此在低温条件时点火延迟时间比HD-01短。此外, 温度过低时, 燃料点火延时过长(超过了示波器的量程范围)或不能点火, 将该温度定义为当前条件下燃料的最低点火温度。表 3给出了四种燃料的最低点火温度, 由表 3可知, 添加Al NPs可以降低燃料最低点火温度。

表 2(Tab. 2)

表 2 四种燃料在不同压力/温度下的点火延迟时间 Tab. 2 The ignition delay time of four kinds of fuels at difference pressure and temperature fuels p/ MPa T/ K Ma τig/μs HD-01 0.101 1460 3.28 888 0.103 1506 3.34 521 0.102 1539 3.23 392 0.098 1652 3.13 157 0.101 1668 3.19 136 0.105 1637 2.98 204 0.103 1750 3.25  80 0.055 1580 3.47 853 0.058 1637 3.32 552 0.050 1680 3.17 403 0.053 1740 3.38 286 Al/HD-01 0.104 1425 3.36 524 0.101 1534 3.20 244 0.102 1554 3.26 204 0.101 1672 2.99  82 0.103 1704 3.13  67 0.098 1740 3.32  50 0.056 1560 3.27 640 0.059 1626 3.22 383 0.051 1688 2.97 277 0.054 1742 2.98 187 QC 0.108 1480 3.64 542 0.109 1540 3.33 385 0.106 1555 3.28 338 0.105 1594 3.12 286 0.101 1628 3.22 237 0.103 1668 3.14 198 0.101 1753 3.06 138 0.050 1565 3.02 930 0.059 1592 3.20 776 0.053 1642 2.88 576 0.051 1703 3.37 415 0.057 1758 3.27 295 Al/QC 0.096 1450 3.26 460 0.098 1535 3.02 265 0.105 1565 3.06 216 0.103 1604 3.02 195 0.106 1630 3.40 166 0.099 1740 2.95  91 0.052 1500 3.57 590 0.050 1557 3.10 436 0.048 1588 3.35 366 0.053 1659 3.11 265 0.059 1703 3.03 225 0.050 1732 3.28 199 Note: T and p are ignition temperature and pressure, Ma is Ernst Mach of shock wave, τig is ignition delay time.

表 2 四种燃料在不同压力/温度下的点火延迟时间 Tab.2 The ignition delay time of four kinds of fuels at difference pressure and temperature

图 4(Fig. 4)

图 4 HD-01和Al/HD-01燃料的点火延迟时间 Fig.4 Ignition delay time of HD-01 and Al/HD-01 fuels

图 5(Fig. 5)

图 5 QC和Al/QC燃料的点火延迟时间 Fig.5 Ignition delay time of QC and Al/QC fuels

表 3(Tab. 3)

表 3 四种燃料的最低点火温度 Tab. 3 The minimum ignition temperature of four kinds of fuels fuel minimum ignition temperature/K 0.05 MPa 0.1 MPa HD-01 1580 1460 Al/HD-01 1560 1425 QC 1565 1480 Al/QC 1500 1450

表 3 四种燃料的最低点火温度 Tab.3 The minimum ignition temperature of four kinds of fuels

燃料点火延时与温度、压力、当量比、燃料及氧化剂浓度均有关^[23-26], 满足Arrhenius关系式^[27], 如公式(1)所示:

式中, p为压力, MPa, φ为当量比, Xo₂为氧化剂摩尔百分数, %, A是指前因子, α、β、γ为影响因子, T为温度, K, E_a为燃料分子的表观点火活化能, kJ·mol^-1, R是理想气体常数, 8.314 J·mol^-1·K^-1。本实验当量比和氧化剂浓度均不变, 只有两个独立变量p、T。对公式(1)两边取自然对数得到公式(2)。此时, ln(τ_ig)与温度倒数1/T正相关。当量比相同、压力不同时, 点火延时的对数与温度的倒数为一组平行线, 如图 4、图 5所示。对ln(τ_ig)、ln(p)和1/T进行多元线性回归(R²为0.98), 得到HD-01、Al/HD-01、QC、Al/QC四种燃料点火延时公式和相应的表观点火活化能, 见表 4, 从表 4可知, 四种燃料对压力的依赖性基本一致, 即τ∝p^-(0.14~0.18)。此外, QC燃料表观点火活化能低于HD-01燃料, 可能是四环庚烷的高张力环结构具有更高的化学活性。同时, 纳米铝的加入可将HD-01和QC两种燃料的表观点火活化能由161.4 kJ·mol^-1和120.3 kJ·mol^-1分别降低至156.5 kJ·mol^-1和112.8 kJ·mol^-1。

表 4(Tab. 4)

表 4 四种燃料的点火延时公式和相应点火的表观点火活化能 Tab. 4 The ignition delay formula and corresponding apparent ignition activation energy of ignition for four kinds of fuels fuels apparent ignition activation energy/kJ·mol-1 ignition correlations HD-01 161.4 τig=0.003×p-0.14exp(161.4/RT) Al/HD-01 156.5 τig=0.004×p-0.18exp(156.5/RT) QC 120.3 τig=0.35×p-0.16exp(120.3/RT) Al/QC 112.8 τig=0.26×p-0.17exp(112.8/RT)

表 4 四种燃料的点火延时公式和相应点火的表观点火活化能 Tab.4 The ignition delay formula and corresponding apparent ignition activation energy of ignition for four kinds of fuels

为分析添加纳米铝缩短燃料点火延时、降低表观点火活化能的原因, 根据Smirnov等^[16]的Al-CH₄-O₂链反应机理, 结合本实验点火延时测试结果, 提出了Al-HD-01/QC-O₂链反应机理。如图 6所示, 因油酸添加量仅为纳米铝添加量的十分之一, 且激波管点火瞬间温度达1000 K以上, 高于油酸分解温度(约650 K)^[18], 此时燃料汽化, 暴露的铝原子优先与O₂反应生成AlO·和O·自由基, 该反应的速率常数(k=2.31×10¹³×T^0.17 cm³·mol^-1·s^{-1 [17]})高于HD-01或QC自身热解的反应速率, 由此产生的O·自由基会加速HD-01或QC的反应, 从而使HD-01和QC点火延时缩短。

图 6(Fig. 6)

图 6 Al-HD-01/QC-O2的链反应机理示意图 Fig.6 Schematic diagram of chain reaction mechanism of Al-HD-01/QC-O2

压力0.1 MPa, 温度1450 K和1750 K下, HD-01和Al/HD-01在0 ~3.9 ms不同瞬间的点火燃烧流场图像如图 7所示。将摄像机拍摄的第一次出现亮光时刻定义为0 ms(此时燃料已开始燃烧), 在相同温度下, 添加纳米铝颗粒后HD-01(图 7b, 图 7d)开始燃烧的火焰明显比纯HD-01(图 7a, 图 7c)明亮, 并且在整个燃烧过程中火焰也更加明亮和剧烈; 在1450 K, 3.9 ms时, HD-01的图像变暗、燃烧结束, 而Al/HD-01仍有火焰、持续燃烧; 随着温度的增加, 两种燃料燃烧发光强度均有所增强, 但Al/HD-01火焰亮度强于HD-01, 燃烧持续时间长于HD-01。QC和Al/QC燃烧图像与HD-01和Al/HD-01类似且规律一致。这说明, 添加纳米铝颗粒能够促进燃料的能量释放和完全燃烧。燃烧结束后, 激波管内没有固体沉积, 此外, 前期工作采用小型发动机测试悬浮燃料点火推进性能, 燃烧效率为95.6%~97.9%^[18], 对燃烧产物测试分析发现铝已完全转变为氧化铝^[28], 说明纳米铝颗粒可以完全燃烧。

图 7(Fig. 7)

图 7 HD-01和Al/HD-01燃料的燃烧流场图像 Fig.7 The combustion flow field images of HD-01 and Al/HD-01 fuels

(1) 采用雾化激波管测试了含5%纳米铝颗粒的HD-01和QC悬浮燃料和相应的纯燃料在0.05 MPa和0.1 MPa, 1450 ~1750 K内的点火延时, 结果显示纳米铝颗粒可缩短HD-01和QC燃料点火延时约50%。

(2) 利用Arrhenius关系式拟合得到燃料的表观点火活化能, 结果显示QC燃料表观点火活化能低于HD-01, 且纳米铝颗粒可分别降低HD-01和QC两种燃料表观点火活化能3%和6%, 其原因是铝原子优先与O₂反应生成的O自由基会加速HD-01或QC燃烧反应。

(3) 高速摄像机拍摄的燃烧过程照片显示, 纳米铝颗粒能够促进HD-01和QC点火过程中的能量释放, 使得燃烧火焰更加明亮。纳米铝颗粒可以完全燃烧, 实验后激波管内无固体沉积。