高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive, PBX)是一种以高能炸药(如黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等)为主体, 以高分子作为粘结剂的高能混合炸药, 具有能量密度高、力学性能好和机械感度低等优点, 被作为多种武器系统中的主装药。PBX炸药的性能除了受主体炸药影响外, 粘结剂也是关键的影响因素。目前炸药中常用的粘结剂为碳氢类聚合物, 如聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。其中, 聚丁二烯橡胶(BR)作为目前世界上第二大通用合成橡胶, 不仅具有良好的粘弹性、机械性能和耐热性, 而且与其他炸药组分有较好的相容性和粘附性, 有利于炸药保持优良的力学性能和钝感效果, 被作为粘结剂广泛应用于军事和工业领域。以BR橡胶作粘结剂的“海萨尔PW30”炸药具有高威力、低感度和优异的贮存性能等优势, 已成功应用在高抛榴弹、水中破障弹等武器系统中, 并已出口国外^[1]。

由于在加速老化或自然长期贮存过程中, 受温度、湿度等因素的影响, PBX炸药将发生缓慢热分解和粘结剂降解^[2-3], 引起炸药贮存安全性能的变化。而作为粘结剂的高分子材料比单质高分子更易老化, 虽然粘结剂只占质量的10%及以下, 但作为炸药结构支撑的骨架, 不仅是其粘弹性的基础, 还是力学性能的决定因素, 更是药柱结构完整性和安全贮存寿命的重要影响因素, 是导致炸药性能劣化的重要原因^[3-6]。因此, 炸药中粘结剂的性能引起了国内外学者的重视。王芳芳等^[3]研究了浇注RDX基PBX在老化过程中交联密度与力学性能的关系, 结果表明炸药的降解和交联是由端羟基聚丁二烯粘结体系(HTPB)的结构变化引起的。付小龙等^[7]对复合固体推进剂中端环氧聚丁二烯粘合剂(ETHTPB)与固体填料(Al, 高氯酸铵(AP), RDX和HMX)之间的性能进行了表征和计算, 结果表明粘结剂在固体填料表面易铺展。Roychowdhury T^[8]借助X射线光电子能谱(XPS)测试方法对作为粘结剂(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的高分子聚合物进行了表面化学分析, 通过窄谱扫描获得其化学结构和结构特征。

RDX基PBX炸药的组分含有RDX和BR粘结剂, 在高温下长期贮存会影响炸药的性能, 而BR粘结剂的性质对温度等外界刺激比RDX颗粒更为敏感, 因此进一步研究BR粘结剂对PBX炸药老化性能的影响对于炸药长期贮存和使用都具有非常重要的意义。基于此, 本研究以RDX基压装PBX炸药为研究对象, 开展71 ℃加速老化试验, 针对试验前后炸药质量、体积变化率、真空安定性、力学性能和机械感度等性能变化指标来监测炸药贮存状态, 通过扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)观察粘结体系的微观形貌和化学环境及元素含量变化, 分析BR粘结剂在贮存过程中对炸药性能的影响, 探讨炸药长贮老化机理, 为弹药安全贮存和弹药寿命评估提供支持。

试样为压装型RDX基压装PBX, 其配方组成为RDX 50%~60%, Al 20%~30%, BR粘结剂5%~10%(其分子式为(C₄H₆)_n, 分子量为(80~120)×10⁴)。药柱试样由模具压制成Φ20 mm×20 mm, 样品密度约为1.95 g·cm^-3。

参照GJB736.8-1990火工品试验方法71 ℃试验法。将RDX基压装PBX炸药的药柱和造型粉均放在设定温度为(71±1) ℃, 控温精度为±1 ℃的南京理工大学机电总厂AHX871-安全型水浴烘箱内进行加速老化试验, 老化时间分别为15，28，41 d。

按照GJB772A-1997方法416.1压缩法, 选取5发药柱(Φ20 mm×20 mm)作为一组进行抗压强度测试; 采用巴西试验^[9](Brazilia test)按照西安近代化学研究所标准QA/Y11-11《炸药试验方法劈裂抗拉强度试验》进行抗拉强度测试, 样品数量5发/组。

试验采用CTM8050微机控制电子万能材料试验机, 测试环境温度(20±2) ℃, 加载速度10 m·min^-1。取5发试验所得数据的平均值作为药柱强度。

取造型粉原始和老化后的试样, 撞击感度参照GJB772A-1997方法601.1爆炸概率法进行测试, 落锤质量10 kg, 落高25 cm, 药量(50±1) mg, 每个样品有效发数至少为25发, 平行2组试验。摩擦感度依照GJB772A-1997方法602.1摩擦感度爆炸概率法进行测试条件为1.5 kg摆锤, (90±1)°摆角, (20±1) mg药量, 2组平行测试共50发。

取造型粉原始和老化后试样, 按照GJB772A-1997方法501.1汞压力计法的要求, 进行3组VST测试, 每组试验取(5.00±0.01) g试样在(100.0±0.5) ℃下连续加热48 h, 测量分解产物的总体积, 换算成标准状态下释放的气体体积。

采用日本电子株式会社的JEOLJSM-6380LV扫描电子显微镜, 扫描电压30 kV, 观察造型粉原始和老化后的试样的表面形貌和分散情况。

采用日本日美纳米表面分析仪器公司的PHI QUANTERAⅡSXM X射线光电子能谱仪, X射线源为Al Kα单色化XPS, 观测药粉原始和老化后试样的化学环境和元素含量的变化。

弹体在贮存过程中若药柱的质量、体积发生明显的变化, 必然造成弹体结构内部应力不平衡, 易引起弹体破裂或装药结构损伤等危险, 对弹药武器的稳定性、安全性和可靠性都造成很大的影响。因此需监测试样的质量、体积和密度等物理量的变化情况。取15发原始药柱均分成5发一组, 平行测其质量、体积和密度, 分别贮存15，28，41 d后再次测量。计算5发药柱的平均值和变化率, 结果见表 1。各物理量的方差均小于10^-5, 说明试验重复性较好。其中, 变化率ε的计算公式如下:

表 1(Tab. 1)

表 1 药柱老化试验前后质量、体积变化 Tab. 1 The change in mass and volume of grain before and after aging test aging time /d unaged aged change rate/% m/g V/cm3 ρ/g·cm-3 m/g V/cm3 ρ/g·cm-3 Δm/m ΔV/V Δρ/ρ 15 11.813 6.071 1.946 11.787 6.076 1.94 -0.217 0.081 -0.298 28 11.816 6.075 1.945 11.785 6.096 1.933 -0.261 0.331 -0.59 41 11.807 6.055 1.95 11.762 6.056 1.942 -0.388 0.01 -0.398 Note: m is the mean mass. V is the mean volume. ρ is the mean density. Δm/m is the mass change rate. ΔV/V is the volume change rate. Δρ/ρ is the density change rate.

表 1 药柱老化试验前后质量、体积变化 Tab.1 The change in mass and volume of grain before and after aging test

式中, x₁、x₂分别代表老化前后参数的测试值。

由表 1可知, 随着老化时间的增长, 药柱质量一直处于减小趋势但减小速度较慢, 药柱体积发生了不可逆膨胀。这表明贮存41 d后药柱组分基本没有发生分解、渗出等较明显的质量损失。药柱压装时作为高分子材料的BR粘结剂贮存了一定的残余应力, 在高温贮存过程中缓慢释放^[10-11]; 同时BR粘结剂受热膨胀, 两种因素的共同作用使药柱体积增大, 但BR粘结剂的存在并没有造成药柱外表产生裂纹、孔洞等明显的缺陷, 见图 1。RDX具有良好的热稳定性, 因此药柱质量的减少主要是BR粘结剂中存在的少量低分子量组分在高温作用下挥发。

图 1(Fig. 1)

图 1 炸药样品老化前后的外观 Fig.1 The appearances of explosive samples before and after aging

从表 1可得试样质量、体积变化率都未超过1%, 表明经过高温贮存41 d后试样的物理性能符合美军标MIL-STD-1751^[12]的评价标准。

用SEM观察老化前后的炸药造型粉的微观结构形貌, 见图 2。

图 2(Fig. 2)

图 2 老化前后样品的SEM照片 Fig.2 SEM images of samples before and after aging

由图 2可知, 贮存过程中RDX颗粒表面仍包覆一层BR粘结剂的薄膜, Al在粘结剂作用下仍粘结在RDX周围, 即整体粘结结构并未发破坏。但随着贮存时间的延长, 试样表面发生了变化, 老化28 d、41 d的样品颗粒间出现丝状相连。RDX基压装PBX炸药在密闭条件下进行老化试验, 温度是主要影响因素, BR结构中含有的碳碳双键易使链节之间形成交联结构^[13], 互相粘结, 在受热软化时会产生一定的流动性, 呈现丝状相连的现象, 有利于网状结构的BR粘结剂在RDX颗粒表面的铺展和扩散, 使粘结剂的粘结效果增强。

为进一步研究BR粘结剂在试样中的变化情况, 借助XPS技术进行表征。每组试样平行2次试验, 结果两组数据绘制的谱图基本一致, 说明测试结果的波动性小。利用CasaXPS软件帮助分析老化前后样品中表面元素含量及化学环境, 结果见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 RDX基压装PBX炸药的XPS结果 Tab. 2 XPS results of RDX-based pressed PBX aging time /d C N O Al Eb/eV content/% Eb/eV content/% Eb/eV content/% Eb/eV content/%  0 283.38 285.10 92.9 399.80 405.56 2.4 530.36 4.1 73.25 0.6 15 283.25 287.21 93.5 399.51 404.77 2.1 530.98 3.9 73.25 0.5 28 283.28 287.62 94.1 399.97 405.69 1.5 530.40 4.0 73.88 0.4 41 283.13 286.25 94.8 400.02 404.87 1.0 530.99 3.9 73.43 0.3 Note: Eb is the binding energy.

表 2 RDX基压装PBX炸药的XPS结果 Tab.2 XPS results of RDX-based pressed PBX

从表 2中老化前后炸药试样表面C、N、O、Al等元素的结合能位置看出, 其元素的化学环境没有发生变化; 对照标准图谱和元素在炸药中的结合能数据分析, N元素的C—N—C(399 eV)和N—NO₂(405 eV)与RDX的结构相符; C元素在老化15 d与28 d时出现较弱的287 eV(C—OH), 41 d后出现较弱的286 eV(C—O—C), 表明BR粘结剂在贮存时发生氧化交联反应, 这与SEM中的推测结果相一致。从表 2中还可以发现, 试样表面Al和N元素含量随着老化时间的延长而呈减少趋势, 分析认为高温老化过程中BR粘结剂交联形成的大分子网状结构铺展、迁移, 在RDX和Al颗粒表面包覆上一层橡胶薄膜, 减少RDX和Al的裸露。药柱中固体颗粒间的接触会引起应力集中, 容易产生热点^[14], 因此BR粘结剂对RDX和Al的充分包覆, 减轻RDX颗粒上的应力集中, 钝感效果增强, 改善了炸药的安全性能。

PBX炸药原样和老化后试样的安定性、抗压强度、抗拉强度测试结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 药柱的安定性和力学性能测试结果 Tab. 3 Test results of the stability and mechanical performance of grain aging time /d V /mL·g-1 σ /MPa δ /MPa  0 0.08 6.07±0.22 1.90±0.14 15 0.05 7.88±0.41 3.32±0.22 28 0.03 8.40±0.26 3.33±0.16 41 0.04 10.54±0.32 4.13±0.19 Note: V is the VST gas volume. σ is the compressive strength. δ is the tensile strength.

表 3 药柱的安定性和力学性能测试结果 Tab.3 Test results of the stability and mechanical performance of grain

根据GJB772A-1997方法501.1可知, 真空安定性的判定标准为当每克试样放气量不大于2 mL时试样的安定性合格。经表 3中的数据分析, RDX基压装PBX炸药试验前放气量为0.08 mL·g^-1, 71 ℃高温老化41 d后的放气量逐渐减少至0.04 mL·g^-1, 试样放气量均小于2.0 mL·g^-1, 表明炸药的热安定性无明显变化, 符合GJB772A-1997的判定标准。分析其放气量减少的原因, 认为是BR粘结剂中存在的受热易分解组分在贮存过程中缓慢挥发, 而RDX基压装PBX炸药试样可能未达到加速分解放气阶段^[15], 因此老化后的试样呈现放气量减少的现象。

经统计分析, 贮存5，28，41 d后的5发药柱的抗压强度和抗拉强度各均值之间无显著性差异。从表 3的数据可以发现, 在相同高温加速老化条件下, 抗压强度从老化前的(6.07±0.22) MPa提升到41 d后的(10.54±0.32) MPa, 相比增加了74%;抗拉强度从老化前的(1.90±0.14) MPa提升到41 d后的(4.13±0.19) MPa, 相比增加了117%, 说明高温老化后PBX炸药的力学性能发生显著地增强, 且抗拉强度的增加速度大于抗压强度。高温贮存过程中影响炸药力学性能的因素^[16-17]主要是炸药结构的内部损伤和受热应力作用炸药组分的力学性能变化。BR粘结剂在RDX基压装PBX炸药配方中只占5%~10%, BR和RDX颗粒的界面作用不强使造型粉在压装成型时会不可避免地产生初始损伤, 在贮存过程中可能因BR粘结剂的流动和铺展修复了一些成型时所造成的微缺陷, 从而使药柱的力学性能增加。其次, 老化后PBX炸药试样中的BR粘结剂受温度的影响发生氧化交联反应^{[13, 18-19]}, 使得反应后形成的高聚物网络体系交联点增加, 提高了交联密度, 从而力学性能增加; 贮存时间越久, 反应后的体系交联程度越高, 样品的强度越大。BR中顺式含量越高, 结晶速度越快, 即在拉伸过程中的取向诱导结晶能力越强。在高温加速老化过程中, BR粘结剂交联形成的大分子链, 顺式含量越大, 取向诱导结晶能力越强^[20-21], 可以进一步提高药柱的抗拉强度。

PBX炸药原样和老化后试样的机械感度结果如表 4。

表 4(Tab. 4)

表 4 药柱的机械感度测试结果 Tab. 4 Test results of the mechanical sensitivity of grain aging time/d impact sensitivity/% friction sensitivity/%  0 8 18 15 4 14 28 6 12 41 4  8

表 4 药柱的机械感度测试结果 Tab.4 Test results of the mechanical sensitivity of grain

根据表 4的结果分析, 随着贮存时间的增加, PBX炸药的机械感度呈现降低的趋势。这可能是因为炸药中BR粘结剂对炸药感度有直接影响^[22], 在老化过程中BR粘结剂中含有的碳碳双键发生氧化交联反应在RDX颗粒表面形成的弹性网络结构修复了一些成型时所造成的微缺陷。一方面, 当受到外界撞击、摩擦等机械刺激时, 网络结构先于RDX颗粒受力, 发生塑性变形吸收能量, 从而降低应力集中现象, 达到降感效果。另一方面, 网络结构阻碍RDX炸药颗粒间的相互接触, 减少颗粒间的摩擦以粘滞流动等, 起到一定的钝感作用。因此, 从安全性角度考虑, 该PBX炸药在老化前后, 危险性均较低, 具有良好的生产、运输、储存和使用安全性。

(1) 71 ℃老化试验表明, RDX基PBX炸药药柱质量随时间延长逐渐减小; 体积逐渐膨胀后开始缩小。老化41 d后, 体积和质量的变化率都小于1%, 未见裂纹等缺陷, 老化对药柱的物理性能没有造成明显影响。

(2) 老化试样的扫描电镜及X射线光电子能谱分析表明, 经高温贮存后, BR粘结剂氧化交联形成网状大分子结构, 受热软化, 相互粘结, 并在RDX颗粒表面铺展, 充分包覆, 使PBX炸药的粘结和钝感效果增强。

(3) PBX炸药老化41 d后, 抗压强度从(6.07±0.22) MPa提升到(10.54±0.32) MPa, 相比增加了74%;抗拉强度从(1.90±0.14) MPa提升到(4.13±0.19) MPa, 相比增加了117%;撞击感度从8%降至4%, 摩擦感度从18%降至8%;老化前后试样的VST试验放气量均小于2 mL·g^-1, 安定性无明显变化。分析其原因是BR粘结剂发生氧化交联, 力学性能增强; 交联形成的网络结构充分包覆在RDX颗粒表面, 钝感效果增强。