1 引言

硝基氮杂环化合物^[1-2]作为新型氮杂环化合物的重要代表, 具有爆炸性能高、感度低、热安定性好的特点。1-甲基-3, 4, 5-三硝基吡唑(MTNP)作为一种新型高能钝感低熔点单质炸药, 具有良好的爆炸性能和对冲击或点火具有较低的敏感性^[3]。其熔点91.5 ℃, 氧平衡-25.81%, 密度1.83 g·cm^-3, 爆炸热5.25 kJ·g^-1, 爆速8.65 km·s^-1, 爆压33.65 GPa^[4]。爆轰性能与环三亚甲基硝胺(RDX)相当, 感度接近B炸药^[4-6](TNT与RDX的混合炸药)。所有这些特征表明, MTNP可以作为替代TNT和RDX熔铸炸药载体的潜在含能材料。

目前, 许多研究都集中在MTNP的合成上, 只有少数研究者试图建立纯化的方法来获得高纯度产物^[7]。但通过合成反应获得MTNP纯度低、晶体形状不规则、晶体缺陷多、流散性差等, 导致其直接使用时, 综合性能不能完全体现出来, 制约了其在炸药以及武器上的应用。而结晶对改善MTNP的综合性能变得尤为关键。在结晶过程中, 溶剂的选择、结晶温度、过饱和度、搅拌强度等外部因素都会影响晶体的生长, 因此需要对MTNP的结晶过程进行研究。

本研究采用重力法测定了MTNP在不同溶剂中的溶解度, 通过Apelblat方程和vant′t Hoff方程拟合了溶解度数据, 讨论了温度对溶解度的影响, 并且研究其热力学行为, 对产品的晶体形貌和安全性能进行了表征, 筛选出结晶的最佳溶剂, 为MTNP结晶提供了基础数据。

2 实验部分 2.1 药品及仪器

试剂: MTNP, 结晶后纯度大于99.0%(如图 1所示), 实验室自制^[8];苯, 甲醇, 无水乙醇, 分析纯, 正丙醇, 异丙醇, 正丁醇, 异丁醇, 正戊醇, 异戊醇, 均为分析纯, 天津市福辰化学试剂厂; 蒸馏水, 实验室自制。

仪器:恒温水浴槽, 精度±0.01 ℃, 巩义市予华仪器有限责任公司; 磁力搅拌器, 巩义市予华仪器有限责任有限公司; 水浴锅, SYD-100型, 杭州仪表电机有限公司; 搅拌器, JJ-1型, 北京市永光明仪器有限公司; 抽滤机, SHZ-CA型, 巩义市予华仪器有限责任有限公司; 分析天平, 精度±0.0001 g, 梅特勒-托利多仪器有限公司; 真空干燥箱, 上海博讯实业有限公司; BT-2002激光粒度分布仪, 丹东市百特仪器有限公司; WL-1型立式落锤仪, 中北大学; 电子显微镜, XSP-10A型, 上海光学仪器厂。

2.2 溶解度测定方法

重力法的原理是在恒定温度下, 将过量的溶质(固体)加入到溶剂中, 对体系充分搅拌直至固液相平衡, 静置并待液相中未溶解的固相溶质彻底沉降到底部后, 吸取上层清液, 分析测定被测溶解组分含量, 从而由溶剂中溶解的固体质量确定所测温度的溶解度^[9-10]。

在一定温度下, 将过量的MTNP溶于100 mL的被测溶剂中, 在搅拌状态下保温8 h, 静置5 h; 用移液管抽取上层清液约15 mL移入到3个已知重量的10 mL玻璃瓶中, 并立即称取其总重量, 将溶剂完全蒸发, 干燥并称量溶质MTNP的重量, 计算得到该温度点MTNP的溶解度; 重复上述步骤测定下一温度点的溶解度。

2.3 结晶实验步骤

在四口烧瓶中加入约50 mL的溶剂, 根据所测溶解度数据加入相应的MTNP; 起始温度50 ℃, 搅拌速率300~400 r·min^-1下恒温搅拌30 min; 降温速率为0.1 ℃·min^-1降温至10 ℃, 确保更多的MTNP析出; 抽滤、干燥; 对产品进行表征。

3 结果与讨论 3.1 溶解度的计算

MTNP的溶解度由摩尔分数表示, 如式(1)所示:

$ {x_1} = \frac{{{m_1}/{M_1}}}{{{m_1}/{M_1} + {m_2}/{M_2}}} $

(1)

式中, x₁表示MTNP的摩尔分数; m₁、m₂分别为MTNP和溶剂的质量, g; M₁、M₂分别为MTNP和溶剂的相对分子质量。

3.2 溶解度模型 3.2.1 Apelblat方程

Apelblat方程^[11]是由Clausius-Clapeyron方程^[12]推导出的半经验公式, 关联了溶解度与温度之间的关系，见式(2):

$ {\rm{ln}}{x_1} = A + \frac{B}{T} + C{\rm{ln}}T $

(2)

式中, A、B、C为常数, T为开尔文温度, K。

3.2.2 vant′t Hoff方程

根据固-液平衡的热力学原理, vant′t Hoff方程^[13]可用于描述溶解度摩尔分数的对数与温度之间的关系, 见式(3):

$ {\rm{ln}}{x_1} = a + \frac{b}{T} $

(3)

式中, a、b为常数, T为开尔文温度, K。

3.3 拟合结果准确性评价方程

本研究采用平均绝对百分比偏差(MAPD)对实验数据准确性进行评价, 见式(4):

$ {\rm{MAPD}} = \frac{{100}}{n} \times \sum\limits_{i = 1}^n {|\frac{{{x^{\rm{e}}} - {x^{\rm{c}}}}}{{{x^{\rm{e}}}}}|} $

(4)

式中, x^e和x^c分别代表MTNP的实验值和计算值, n表示每种溶剂组成实验数据的个数。

3.4 溶解度拟合图

用Apelblat方程对不同温度下的溶解度数据拟合, 拟合结果如图 2所示。

图 2显示MTNP在溶剂中的溶解度都是随着温度的升高而增加, 且与Apelblat方程关联溶解度曲线较吻合。MTNP在苯、甲醇和无水乙醇中的溶解度值随温度的升高而变化明显。

3.5 模型参数

Apelplat方程和vant′t Hoff方程拟合实验值的模型参数见表 1和表 2。

表 1和表 2显示, 各溶剂中R²接近于1, 且MAPD均小于5.18%说明两个方程能较好地拟合溶解度数据。

3.6 标准溶解焓、标准溶解熵和标准吉布斯自由能的估算

MTNP的溶解度和绝对温度之间的关系^[14-15]见公式(5):

$ {\rm{ln}}{x_1} = - \frac{{{\Delta _{{\rm{dis}}}}{H^\mathit{\Theta} }}}{{RT}}{\rm{ }} + \frac{{{\Delta _{{\rm{dis}}}}{S^\mathit{\Theta} }}}{R} $

(5)

式中, R代表气体常数, 8.3145 J·mol^-1·K^-1; Δ_disH^Θ和Δ_disS^Θ分别表示标准溶解焓和标准溶解熵。Δ_disH^Θ和Δ_disS^Θ分别从vant′t Hoff方程的截距和斜率对应算出^[16]。在溶剂中MTNP的标准吉布斯自由能为^[17]:

$ {\Delta _{{\rm{dis}}}}{G^\mathit{\Theta} } = {\Delta _{{\rm{dis}}}}{H^\mathit{\Theta} } - {T_{{\rm{mean}}}}\cdot{\Delta _{{\rm{dis}}}}{S^\mathit{\Theta} } $

(6)

其中, 平均温度^[18]的定义式如下:

$ {T_{{\rm{mean}}}} = \frac{{n}}{{\sum\nolimits_n^{i = 1} {\frac{1}{{{T_i}}}} }} $

(7)

式中, n代表测定溶解度的温度点个数; T_i为实验温度, K。

通过式(7)计算得到T_mean=303.15 K。

溶解过程中焓变和熵变对标准吉布斯自由能的相对贡献值^[19-20]由以下两式计算:

$ \% {\zeta _H} = \frac{{{\Delta _{{\rm{dis}}}}{H^\mathit{\Theta} }}}{{|{\Delta _{{\rm{dis}}}}{H^\mathit{\Theta} }| + |{\rm{ }}{T_{{\rm{mean}}}}{\Delta _{{\rm{dis}}}}{S^\mathit{\Theta} }|}} \times 100 $

(8)

$ \% {\zeta _S} = \frac{{|{\rm{ }}{T_{{\rm{mean}}}}{\Delta _{{\rm{dis}}}}{S^\mathit{\Theta} }|}}{{|{\Delta _{{\rm{dis}}}}{H^\mathit{\Theta} }| + |{\rm{ }}{T_{{\rm{mean}}}}{\Delta _{{\rm{dis}}}}{S^\mathit{\Theta} }|}} \times 100 $

(9)

根据以上公式计算得到的Δ_disH^Θ、Δ_disS^Θ、Δ_disG^Θ、%ζ_H和%ζ_S见表 3。

由表 3可以看出:在溶剂中, 标准吉布斯自由能由小到大的顺序为:苯 < 甲醇 < 乙醇 < 正丙醇 < 正戊醇 < 正丁醇 < 异戊醇 < 异丙醇 < 异丁醇 < 水, 并且Δ_disG^Θ在所有溶剂中为正值, 表明MTNP的溶解是一个非自发过程, 此外Δ_disH^Θ在所有溶剂中也为正值, 表明MTNP的溶解是一个吸热过程。另外, 在每一种溶剂中, %ζ_H始终大于%ζ_S, 对于混合吉布斯自由能来说, 关键是焓而不是熵起作用。

3.7 固液表面张力及表面熵因子

表面张力(γ)是晶体物理性质的主要物理量, 决定晶体的生长机理。式(10)由Meresmann^[21]推导得出, 如下:

$ \gamma = 0.414kT{({\rho _{\rm{c}}}{N_{\rm{A}}})^{\frac{2}{3}}}{\rm{ln}}\left( {\frac{{{\rho _{\rm{c}}}}}{{{C_{{\rm{eq}}}}}}} \right) $

(10)

式中, N_A表示Avogadro常数, 6.02×10²³ mol^-1; k为玻尔兹曼常数, 1.3806×10^-23 J·K^-1; γ为晶体密度, g·cm^-3; C_eq为晶体溶解度, g·100 g^-1。

表面熵因子(f)是用于表征晶体表面在原子水平上光滑程度的参数。Barata等^[22]利用晶体的固液表面张力, 分子体积和温度来近似估算表面熵因子:

$ f = {\rm{ }}\frac{{4{V^{2/3}}\gamma }}{{kT}}{\rm{ }} $

(11)

式中, V为分子体积, m³。

$ V = \frac{M}{{\rho {N_{\rm{A}}}}} \times {10^{ - 6}} $

(12)

式中, M为物质的摩尔分数; ρ为密度, g·cm^-3; N_A为Avogadro常数, 6.02×10²³ mol^-1。

根据实验测定的溶解度数据, 计算了MTNP在不同溶剂中不同温度下的表面张力和表面熵因子, 见图 3。

由图 3可以看出:随着温度的升高, 表面张力和表面熵因子都减小。另外, 表面张力和表面熵因子的曲线图随温度变化趋势大致相同。

3.8 溶剂对结晶晶体性能的影响

根据以上研究, 选取溶解度较高的苯、甲醇和无水乙醇作为MTNP的结晶溶剂, 研究溶剂对晶体性能的影响。

3.8.1 晶体形貌表征

采用显微镜100倍放大后得到四种产品晶型, 如图 4所示。

由图 4发现粗品(图 4a)的晶体形状最不规则, 棱角最多; 经无水乙醇(图 4d)降温结晶的晶体结构最规整, 呈类球形, 棱角少, 没有团聚现象, 表面光滑且透明; 经苯(图 4b)降温结晶和经甲醇(图 4c)降温结晶的晶型规整程度居中。

3.8.2 撞击感度

参照GJB772A-1997的方法测试前述4种样品的撞击感度。测试条件为:锤重(10±0.01) kg, 落高(25±0.1) cm, MTNP试样量(20±1) mg。25发实验为一组, 取平均值，用爆炸百分数表示感度大小。

粗品、苯降温结晶、甲醇降温结晶和无水乙醇降温结晶的撞击感度分别为92%、80%、76%、68%。与图 4对照, 可以得出:晶体结构越规整, 其撞击感度越低。

3.8.3 粒度分析

为考察粒度对撞击感度的影响, 利用百特激光粒度仪, 测试前述4种样品的粒度，其中位径分别为112.37, 37.78, 120.85 μm和330.19 μm。可见，无水乙醇结晶的产品中位径最大, 苯结晶的产品中位径最小, 这与结晶时的搅拌速率和降温快慢有关。随炸药粒度的增大, 撞击感度增加。将各粒度值与撞击感度比对发现此规律并不明显, 说明晶形对MTNP撞击感度的影响要比粒度的影响更显著。

4 结论

(1) 采用重力法测定了MTNP在不同温度下不同溶剂中的溶解度。结果表明, MTNP的溶解度随温度的升高而增加, 溶解度值由大到小顺序为:苯>甲醇>无水乙醇>正丙醇>正丁醇>正戊醇>异丙醇>异戊醇>异丁醇>水。

(2) 用Apelblat方程和vant′t Hoff方程拟合溶解度数据, 并且建立了溶解度模型, 拟合值与实验值的平均绝对百分比偏差小于5.18%, 但Apelblat方程对溶解度数据的关联结果优于vant′t Hoff方程。

(3) 估算了MTNP在不同溶剂中的标准溶解焓、标准溶解熵、标准吉布斯自由能、固液表面张力及表面熵因子。结果表明, MTNP的溶解是一个吸热、非自发的过程, 表面张力越大, 表面能越高, 表面熵因子越小, 即生长能垒越低, 晶体生长越快。

(4) 用无水乙醇结晶得到的晶体规整且棱角少, 撞击感度较粗品降低了24%;产品粒度分布窄。无水乙醇毒性较小且廉价可作为MTNP结晶的最佳溶剂。