3, 3-双(叠氮甲基)-氧丁环(BAMO)与四氢呋喃(THF)的共聚醚(PBT)粘合剂以其性能特点符合未来固体推进剂的高能、钝感、低特征信号、环境友好等发展趋势, 受到含能材料研究者的广泛关注。

研究PBT粘合剂体系的固化反应动力学, 有利于自主选择反应条件、控制反应进程, 这对调控粘合剂体系的网络结构、预估药浆适用期, 从而制备力学和工艺性能满足要求的推进剂具有重要意义。傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)是一种能够连续监测单体基团反应程度的分析测试方法, 具有信噪比高、扫描速度快、可连续监测、精度高、操作简便等优点, 广泛应用于反应动力学的研究^[1-4]。武卓等^[5]用FT-IR法研究键合剂与多异氰酸酯N100的反应动力学, 得到了反应速率常数和表观活化能。吴艳光等^[6]用FT-IR法研究异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)预聚物及该预聚物和硝化纤维素(NC)的固化反应, 发现两个反应均表现为二级动力学反应。申飞飞等^[7]用FT-IR法研究GAP与N100的催化反应动力学, 发现催化剂为三苯基铋(TPB)时, 整个固化过程遵循一级动力学规律; 以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂时, 转化率＜80%时固化反应遵循一级反应规律, 之后转变为三维(球对称)扩散机理。

甲苯二氰酸酯(TDI)是一种芳香族二异氰酸酯, 以其—NCO位置的不同, 分为2, 4-和2, 6-两种; N100是一种多异氰酸酯, 平均官能度大于3.5, 此两种物质常用作固体推进剂中的固化剂, 单独或配合使用。目前关于PBT粘合剂的固化反应未见报道。本研究以TPB为催化剂, 采用FT-IR法研究了PBT分别与N100、TDI及N100/TDI在不同温度下的固化反应动力学, 得到了不同反应体系的反应机理、表观活化能和指前因子, 为调控PBT粘合剂体系的网络结构、确定固化工艺条件、预估PBT推进剂药浆适用期提供参考。

3, 3-双(叠氮甲基)氧丁环(BAMO)-四氢呋喃(THF)共聚醚(PBT): $\overline {{M_{\rm{n}}}} $=5600 g·mol^-1, 羟值20.04 KOH mg·g^-1, 黎明化工设计研究院有限责任公司, 使用前80 ℃真空干燥48 h; 多异氰酸酯(N100): $\overline {{M_n}} $=728, 平均官能度3.87, 黎明化工设计研究院有限责任公司; 三苯基铋(TPB):北京化工厂, 配成质量分数为0.5%的邻苯二甲酸二乙酯(DOS)溶液; 甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20):纯度＞99.5%, 天津光复精细化工研究所。

仪器: Nicolet 8700型红外光谱仪, 美国Thermo electron corporation公司, 分辨率4 cm^-1, 扫描次数16次, 扫描范围4000～500 cm^-1。

按配比依次称量催化剂、固化剂和PBT于烧杯中, 室温下搅拌均匀, 不同体系的[NCO]/[OH]均为1。在PBT/N100/TDI中, TDI提供的—NCO的摩尔分数为44%。测试时, 先将空白KBr片放入固体(热裂解)原位池中, 预热至所需温度, 启动软件扫描背景。然后将反应物溶液涂于KBr片上并重新置于原位池中, 采集指定温度下不同时刻的红外谱图。实验结束后用软件Omnic对谱图峰高进行测量。

PBT/N100体系在50～80 ℃时—NCO的转化率α(—NCO)随时间t的变化如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 PBT/N100体系中—NCO在不同温度下的α-t曲线 Fig.1 Curves of reaction degree (α) of —NCO vs. time for the PBT/N100 system at different temperatures

从图 1可以看出, 反应初始阶段, α(—NCO)随t的增加而迅速增大, 随着反应的进行, α(—NCO)增加的速率变缓。这主要是由于反应初期, 反应基团的浓度大而体系粘度小, 有利于基团之间发生有效碰撞, 当转化率达到一定程度时, 反应基团浓度降低, 且由于交联点的形成, 体系粘度增加, 反应基团的有效碰撞受到抑制, 反应速率变缓。此外, 温度越高, 反应时间相同时, α(—NCO)越高, 这主要是因为温度越高, 活化分子越多, 反应基团发生有效碰撞的概率越高。

以α/(1-α)对时间t作图, 并进行线性拟合, 如图 2所示。由图 2可以看出, 不同温度下的α/(1-α)-t曲线与拟合直线的相关性良好, 表明该固化反应符合二级动力学规律, 反应速率受基团浓度控制。这与Baker^[8-9]和Farkas^[10]的研究结果吻合。不同温度下的回归方程、直线斜率及相关系数r如表 1所示。

图 2(Fig. 2)

图 2 PBT/N100体系在不同温度下的α/(1-α)-t曲线 Fig.2 Curves of α/(1-α) vs. time for the PBT/N100 system at different temperatures

表 1(Tab. 1)

表 1 PBT/N100体系在不同温度时的回归方程和相关系数 Tab. 1 Regression equations and correlative coefficients of the PBT/N100 system at different temperature T/℃ regression equation r 50 α/(1- α)=0.00487 t 0.99575 60 α/(1- α)=0.01218 t 0.99633 70 α/(1- α)=0.01801 t 0.99858 80 α/(1- α)=0.02904 t 0.98604 Note: r is the correlation coefficient.

表 1 PBT/N100体系在不同温度时的回归方程和相关系数 Tab.1 Regression equations and correlative coefficients of the PBT/N100 system at different temperature

从表 1可见, 随着温度的升高, 反应速率常数k逐渐增大。对Arrhenius公式两边取自然对数, 将不同温度下的k代入, 并对1/T作图、拟合, 结果如图 3所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 PBT/N100体系的lnk-1/T曲线 Fig.3 Curves of lnk vs.1/T for the PBT/N100 system

图 3线性拟合的结果为: y=16.60603-7589.71x, 相关系数为0.98422。由此可求得该固化反应的表观活化能为63.10 kJ·mol^-1, 指前因子A=1.63×10⁷ h^-1。

PBT/TDI体系在50～80 ℃时—NCO的转化率α(—NCO)随时间t的变化如图 4所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 PBT/TDI体系中—NCO在不同温度下的α-t曲线 Fig.4 Curves of reaction degree of —NCO vs. time for the PBT/TDI system at different temperatures

从图 4可见, 不同温度下, PBT/TDI体系的固化反应符合聚合物反应的一般规律:反应初期, α(—NCO)随时间的增加迅速增大; 随着反应的进行, α(—NCO)增加的速率变缓; 温度越高, 相同时间内—NCO的转化率也越高。以α/(1-α)对时间t作图, 结果见图 5。由图 5发现, 不同温度下的曲线明显分成两个阶段, 且温度越低越明显, 这主要是由于TDI中不同位置的—NCO的活性和浓度不同造成的。

图 5(Fig. 5)

图 5 PBT/TDI体系在不同温度下的α/(1-α)-t曲线 Fig.5 Curves of α/(1-α) vs. time for the PBT/TDI system at different temperatures

由于—NCO取代基位置的不同, TDI存在2, 4-和2, 6-两种形式的同分异构体, 前者的两个—NCO基团分别处于—CH₃的邻位和对位, 后者的均处于邻位。由于—CH₃的空间位阻效应, 对位—NCO的活性明显高于邻位。对于2, 6-结构的TDI, 虽然两个—NCO的位置对称, 但当其中的一个发生反应后, 空间位阻再度增大, 导致未反应的—NCO基团活性降低, 反应更困难。因此, TDI中—NCO基团活性依次为: 2, 4-TDI对位—NCO＞游离2, 6-TDI上的—NCO＞PBT-TDI加成后剩余—NCO。本研究采用的TDI中2, 4-和2, 6-结构的分别占80%和20%, 因此在所有—NCO中, 处于对位和邻位的分别占40%和60%。由于反应速率受到反应基团的活性和浓度的共同影响, 数据处理发现, 以—NCO转化率60%为界线将图 5中不同温度下的曲线分两段进行线性拟合的线性相关性较好, 结果如图 6所示。从图 6可以看出, 温度越高, 拟合直线的斜率越大, 即反应速率常数越大。这是因为温度越高, 活化基团含量越高。

图 6(Fig. 6)

图 6 PBT/TDI体系在不同温度下的α/(1-α)-t分段拟合曲线 Fig.6 Fitting curves of α/(1-α) vs. time for the PBT/TDI system at different temperature and stage

表 2给出了PBT/TDI体系在不同温度下, 第一、二两个反应阶段的回归方程、直线斜率k及相关系数r。从表 2可以看出, 相同温度下, 第一阶段的k值明显高于第二阶段, 这与实验结果是相吻合的。

表 2(Tab. 2)

表 2 PBT/TDI体系两个反应阶段机理函数的回归方程和相关系数 Tab. 2 Regression equations and correlative coefficients of the PBT/N100 system at different temperature and stage stage T/℃ regression equation r first 50 α/(1- α)=0.25863 t 0.98893 60 α/(1- α)=0.46206 t 0.98500 70 α/(1- α)=0.81621 t 0.95879 80 α/(1- α)=1.12940 t 0.92586 second 50 α/(1- α)=0.04556 t 0.99642 60 α/(1- α)=0.06387 t 0.99133 70 α/(1- α)=0.10518 t 0.98900 80 α/(1- α)=0.21763 t 0.99070

表 2 PBT/TDI体系两个反应阶段机理函数的回归方程和相关系数 Tab.2 Regression equations and correlative coefficients of the PBT/N100 system at different temperature and stage

分别将两阶段不同温度下的k取自然对数, 并对1/T作图, 结果见图 7。反应第一阶段拟合的结果为y=17.59493-6580.88x, 相关系数为0.99492, 此阶段固化反应的表观活化能为54.71 kJ·mol^-1, 指前因子A=4.38×10⁷h^-1。反应第二阶段拟合的结果为y=16.33548-6796.04x, 相关系数为0.98178。此阶段固化反应的表观活化能为56.50 kJ·mol^-1, 指前因子A=1.24×10⁷ h^-1。

图 7(Fig. 7)

图 7 PBT/TDI体系两阶段的lnk-1/T曲线 Fig.7 Curves of lnk vs.1/T for the two stages of PBT/TDI system

PBT/N100/TDI体系在50～80 ℃时—NCO的转化率α(—NCO)随时间t的变化如图 8所示。从图 8可见, 不同温度下, PBT/N100/TDI体系的固化反应符合聚合物反应的一般规律: —NCO转化速率先快后慢, 即反应速率逐渐减小; 温度越高, 相同时间内的转化率越高。

图 8(Fig. 8)

图 8 PBT/N100/TDI体系中—NCO在不同温度下的α-t曲线 Fig.8 Curves of reaction degree of —NCO vs. time for the PBT/N100/TDI system at different temperatures

以α/(1-α)对时间t作图, 并进行线性拟合, 结果如图 9所示。从图 9可知, 反应初始阶段, α/(1-α)-t曲线与拟合直线符合的很好, 表明反应初期, PBT/ N100/TDI体系中—NCO与—OH的反应仍遵循二级反应动力学规律。当α(—NCO)＞65%后, α/(1-α)-t曲线偏离拟合曲线向下, 反应偏离二级动力学规律。温度低时, 这种偏离并不明显, 温度越高, 偏离程度越大并且越早到来。比较表 1、表 2中相同温度下的反应速率常数k可知, TDI、N100中的—NCO的活性顺序依次为: TDI对位—NCO＞TDI邻位—NCO＞N100—NCO, 因此在PBT/N100/TDI体系中, PBT先主要与二官能度TDI发生扩链反应, 再与N100发生交联反应。反应前期, 反应基团浓度高、体系粘度低, 反应速率受反应基团浓度控制; 随着反应的进行, 空间位阻增大、分子链长度增加, —OH的活动能力逐渐减弱, 体系粘度增加, 反应速率受基团扩散控制。

图 9(Fig. 9)

图 9 PBT/N100/TDI体系在不同温度下的α/(1-α)-t曲线 Fig.9 Curves of α/(1-α) vs. time for the PBT/N100/TDI system at different temperatures

表 3给出了PBT/N100/TDI体系不同温度下初始阶段的回归方程、直线斜率及相关系数r。

表 3(Tab. 3)

表 3 PBT/N100/TDI体系在不同温度时的回归方程和相关系数 Tab. 3 Regression equations and correlative coefficients of the PBT/N100/TDI system at different temperatures T/℃ regression equation r 50 α/(1- α)=0.00926 t 0.99683 60 α/(1- α)=0.01950 t 0.99678 70 α/(1- α)=0.03695 t 0.99439 80 α/(1- α)=0.06533 t 0.99880

表 3 PBT/N100/TDI体系在不同温度时的回归方程和相关系数 Tab.3 Regression equations and correlative coefficients of the PBT/N100/TDI system at different temperatures

将不同温度下的k取自然对数, 并对1/T作图、拟合, 得到一条直线, 如图 10所示。

图 10(Fig. 10)

图 10 PBT/N100/TDI体系的lnk-1 / T曲线 Fig.10 Curve of lnk vs.1/T for the PBT/N100/TDI system

图 10线性拟合的结果为y=19.9413-8559.67x, 相关系数为0.99936。由此可求得该固化反应的表观活化能为71.17 kJ·mol^-1, 指前因子A=4.58×10⁸ h^-1。

将以上各体系反应动力学参数列于表 4。从表 4可见, PBT与N100、TDI的反应均符合二级动力学机理, 其中TDI的反应活性明显高于N100。固化剂N100与TDI复配后, 固化反应后期偏离二级动力学机理; 固化反应前期由于体系中先主要发生TDI的扩链反应, 随着固化反应的进行, N100中的某些基团也会逐渐开始参与到反应中, 表现为表观活化能较单独使用时略有提高, 但表观活化能反映的是总包反应的势垒, 只能一定程度上反映出反应进行的难易程度, 而指前因子A反映的是活性中心的多少, 与反应物比例变化有关, 固化剂复配后A较单一N100体系和单一TDI前后两阶段分别扩大了28、10和37倍, 因而复配后活性位点显著增加, 碰撞频率提高, 有效碰撞几率增加。

表 4(Tab. 4)

表 4 TPB催化下PBT粘合剂体系固化反应动力学参数 Tab. 4 The kinetic parameters of curing reaction for PBT binder systems with TPB as catalyst system reaction mechanisms α(—NCO)/% Ea/kJ·mol-1 A/h-1 PBT/N100 second-order reaction kinetics 0～100 63.10 1.63×107 PBT/TDI second-order reaction kinetics ＜60 54.71 4.38×107 second-order reaction kinetics ＞60 56.50 1.24×107 PBT/N100/TDI second-order reaction kinetics ＜65 71.17 4.58×108 diffusion ＞65 - - Note: α(—NCO) is the conversion ratio of —NCO group. Ea is the apparent activation energy. A is the pre-exponential factor.

表 4 TPB催化下PBT粘合剂体系固化反应动力学参数 Tab.4 The kinetic parameters of curing reaction for PBT binder systems with TPB as catalyst

(1) 温度为50～80 ℃时, PBT/N100体系在整个反应过程中遵循二级反应动力学规律, 表观活化能E_a=63.10 kJ·mol^-1, 指前因子A=1.63×10⁷ h^-1。PBT/TDI体系的固化反应遵循二级动力学规律, 但明显分为两个阶段。第一阶段—NCO的转化率小于60%, 表观活化能E_a=54.71 kJ·mol^-1, 指前因子A=4.38×10⁷ h^-1; 第二阶段—NCO的转化率大于60%, 表观活化能E_a=56.50 kJ·mol^-1, 指前因子A=1.24×10⁷ h^-1。PBT/N100/TDI体系—NCO的转化率小于65%时遵循二级动力学规律, 表观活化能E_a=71.17 kJ·mol^-1, 指前因子A=4.58×10⁸ h^-1; —NCO的转化率大于65%时, 反应速率受扩散控制。

(2) 将TDI与N100复配, PBT先与TDI发生扩链反应, 后与N100发生交联反应。固化体系活性位点增加, 碰撞频率增加, 有效碰撞几率增大。此外, 复配体系对温度的敏感性增大, 高温有利于提高网络结构的完整性。

(3) 本研究确定了PBT与不同固化剂反应时的反应机理、表观活化能和指前因子, 明确了反应基团浓度、温度等因素对固化反应速率的影响, 这有利于自主选择反应条件, 控制反应程度, 从而为调控PBT粘合剂体系的交联网络结构、预测药浆适用期提供参考。