反应材料属于含能材料的一种, 其通常由两种或两种以上非爆炸性固体材料组成, 可在高速冲击加载下发生剧烈化学反应。相比于炸药和推进剂等传统的含能材料, 反应材料具有更高的能量密度和机械强度, 且足够钝感[1]。由于其优异的性能和多样的军事应用前景, 以铝-聚四氟乙烯(Al-PTFE)为代表的反应材料近年受到了广泛关注。由化学平衡比(质量比为26.5:73.5)组成的Al-PTFE的理论热值为8.68 MJ·kg-1[2], 是TNT爆热(4.18 MJ·kg-1)的两倍左右; 另外, 经冷压烧结后的Al-PTFE反应材料密度可达2.28 g·cm-3, 高于TNT的密度(1.65 g·cm-3), 因此, 单位体积的Al-PTFE反应材料热值更高。
Al-PTFE反应材料需要有足够的机械强度, 既要保证其在生产和运输过程中安全可靠, 又要使其在动态加载下不发生破坏, 从而有效地穿透目标。因此, 了解Al-PTFE不同条件下的力学性能至关重要。阳世清等[3]研究了材料的制备工艺, 确定了工艺参数对材料力学性能的影响。Raftenberg等[4]以及徐松林等[5]利用万能试验机和分离式霍普金森杆测得了不同应变率下Al-PTFE反应材料的力学响应参数。前者基于Johnson-Cook和PSDam强度模型模拟了冲击加载过程中试件的变形状态, 并与试验结果进行了对比; 后者利用试验数据进行了Al-PTFE弹丸侵彻钢板的数值模拟, 其结果与实际情况较符合。2008年, Cai等[6]发现钨(W)颗粒的加入能够有效提高Al-PTFE的强度。随后, Xu等[7]利用改进的摆锤式冲击试验机和万能试验机研究了不同W含量(质量分数0~45%)的Al-W-PTFE的拉伸力学特性和反应特性; Zhang等[8]利用CSS-44100材料测试系统和分离式霍普金森压杆研究了不同W含量(质量分数0~77%)的Al-W-PTFE的压缩力学性能; 乔良等[9]基于准静态压缩试验, 获得了不同粒径尺寸和级配关系下Al-W-PTFE试件的应力-应变曲线; Wang等[10]基于准静态和动态压缩试验研究了不同W含量(质量分数50%~80%)的Al-W-PTFE的反应能量和力学性能, 但上述研究均未涉及到环境温度。Al-PTFE反应材料在危险品分类中属于4.1级易燃固体[11], 在准静态加载下通常不会发生反应, 然而在2015年, Feng等[12]首次发现了Al-PTFE在准静压下的反应现象, 并在随后的研究中确定了能够发生准静态反应的Al-PTFE配比、粒径及工艺参数[13], 但同样未提及环境温度。
PTFE是一种半结晶聚合物, 随着压力和环境温度的改变, PTFE晶体呈现不同的晶相, 而其力学性能受晶相的影响显著。值得注意的是, 在常温常压下, PTFE发生两次相变:当温度低于19 ℃时, PTFE结晶为三斜晶体; 温度升至19 ℃时, 分子链轻微解螺旋, 相变为六边晶体; 温度超过30 ℃, 分子链进一步解旋, PTFE结晶相呈现假六边晶体[14], 由此可推测环境温度必然对Al-PTFE的性能产生影响。然而, 鲜有文献关于此方面的研究。
为此, 本研究对Al-PTFE试件在不同环境温度下进行准静态压缩试验, 温度范围包含PTFE的两个相变温度; 着重分析了相变温度附近Al-PTFE反应材料的力学行为及反应特性, 并建立两者之间的联系。
2 实验部分 2.1 试件制备采用冷压烧结工艺制备了质量比为26.5:73.5, 尺寸Φ10 mm×10 mm的Al-PTFE试件。Al粉末平均粒径为1~2 μm, PTFE粉末平均粒径为25 μm。试件制备包含以下三个步骤:
(1) 混料:以酒精作为溶剂, 利用JJ-1型电动搅拌器将含有两种粉末的溶液搅拌20 min, 使其充分混合。然后将溶液放入烘箱干燥并抽真空, 设置烘箱温度60 ℃, 干燥时间48 h, 确保酒精完全挥发。
(2) 压制:利用FLS油压机和模具将粉末压制成尺寸Φ10 mm×10 mm的准静压标准件。压制压力300 MPa, 保压60 s, 以防试件回弹。
(3) 烧结:将试件放入真空烧结炉中。升温速率90 ℃·h-1; 烧结温度360 ℃; 烧结时间6 h; 降温速率50 ℃·h-1; 冷压烧结后的试件如图 1所示。
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图 1 Al-PTFE准静态压缩试件 Fig.1 Al-PTFE specimens used for quasi-static compression |
为了考察该制备工艺所得材料的均匀性, 利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察试件的断面形貌(图 2a); 利用能谱仪对试件断面进行面扫描, 得到了断面上各元素的分布情况(图 2b、图 2c、图 2d), 从图 2中可以看出材料均匀性较好, 表明制备工艺较为可靠。
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图 2 Al-PTFE试件断面及其元素面分布 (a)试件断面形貌; (b) Al元素; (c) C元素; (d) F元素 Fig.2 Al-PTFE specimen cross section and its element surface distribution (a) specimen section micrograph; (b) Al element; (c) C element; (d) F element |
利用CMT5105万能试验机对Al-PTFE试件进行准静态压缩加载, 试验装置如图 3所示; 利用数字化温度控制器获得试件所需温度, 在试验之前将试件置于特定温度下至少2 h, 确保试件内外温度均匀; 利用高速摄影记录试验过程中发生的反应现象。试验之前, 每个试件的两个端面都涂有凡士林以减小摩擦。试验机压头以60 mm·min-1的速度向下对试件施加压缩载荷, 对应试件的应变率为0.1 s-1。每个试件从温度控制器取出到准静压试验结束的时间不足5 s, 在每种温度下对试件进行三次重复试验, 以考察所得数据的可重复性。
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图 3 CMT5105试验系统 Fig.3 CMT5105 testing system |
根据试验机所测数据, 试件的应力应变可由(1)式给出。
| $ \left\{ \begin{array}{l} {\sigma _{\rm{e}}} = \frac{p}{{{A_0}}}\\ {\varepsilon _{\rm{e}}} = \frac{{{l_0} - l}}{{{l_0}}} \end{array} \right. $ | (1) |
式中, σe为工程应力, MPa; εe为工程应变; p为压机施加载荷, N; l0为试件的初始长度, mm; A0为试件的初始截面积, mm2; l为试验过程中试件的瞬时长度, mm。假设试验过程中试件的体积保持不变: A0l0=Al, 则材料真实应力应变与工程应力应变的关系为:
| $ \left\{ \begin{array}{l} {\sigma _{\rm{t}}} = \frac{p}{A} = \frac{p}{{{A_0}}}(1 - {\varepsilon _{\rm{e}}})\\ {\varepsilon _{\rm{t}}} = {\rm{ln}}\frac{l}{{{l_0}}} = {\rm{ln}}\frac{1}{{1 - {\varepsilon _{\rm{e}}}}} \end{array} \right. $ | (2) |
式中, σt为真实应力, MPa; εt为真实应变。
3 结果与讨论 3.1 环境温度对Al-PTFE准静态压缩力学性能的影响35 ℃下对Al-PTFE试件进行三次重复性试验所得数据对比如图 4所示。从图 4可看出, 三次试验测得的应力-应变曲线几乎重合, 试验结果的可重复性较好。
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图 4 35 ℃下三次重复试验数据比较 Fig.4 Comparison of data in three repeated test at 35 ℃ |
不同环境温度下测试得到的Al-PTFE试件真实应力-应变曲线如图 5所示, 六种温度下Al-PTFE的力学响应参数见表 1。从图 5可看出, 材料呈现应变硬化效应, 到达屈服强度后试件并未失效, 继续加载才能使其进一步变形, 直至破坏。在不同温度下, 材料应力应变曲线的走势差异明显:温度较低时, 材料达到所能承受的最大应力后出现短暂的应变软化现象, 然后失效; 而当温度上升到22 ℃以后, 应变软化现象消失, 材料的失效应力即为最大应力。由表 1可见, 温度较低时(-18, 0, 16 ℃), 材料屈服强度高于28.31 MPa, 而失效应变仅为1.31~1.49;随着环境温度的提高(22, 35, 80 ℃), 屈服强度低于20.26 MPa, 失效应变提升至1.84~2.08。
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图 5 不同环境温度下Al-PTFE应力-应变曲线 Fig.5 Stress-strain curves of Al-PTFE at different environmental temperatures |
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表 1 不同环境温度下Al-PTFE试件准静态压缩力学响应参数 Tab.1 Mechanical response parameters of Al-PTFE specimens under quasi-static compression at different environmental temperatures |
环境温度对Al-PTFE试件准静压力学响应参数的影响规律如图 6所示。由图 6中可知, Al-PTFE试件在加载过程中所能承受的最大应力受环境的影响较小, 维持在90 MPa左右(图 6b)。随着环境温度的增加, 材料由脆性向延性过渡, 屈服强度和弹性模量(应力应变曲线弹性段斜率)降低(图 6a), 失效应变增加(图 6b), 并且变化趋势相似:在低温区(-18, 0, 16 ℃), 三条曲线随温度变化都较为显著, 但在较高温度时(22, 35, 80 ℃), 变化趋于平缓; 当环境温度从16 ℃过渡到22 ℃时, 此三个力学参数同时存在突跃变化。
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图 6 环境温度对Al-PTFE试件准静压力学响应参数的影响 Fig.6 Effect of environmental temperature on the mechanical response parameters of Al-PTFE specimens under the quasi-static compression |
研究表明[15-16], PTFE的断裂机理与结晶区的晶相密切相关, 若晶相表现为六边晶体或假六边晶体, 即环境温度高于19 ℃时, 在PTFE受力裂纹扩展的过程中, 裂纹尖端形成纤维网络。一方面, 纤维网络的形成过程会消耗一部分加载的机械能; 另一方面, 纤维网络能够连接裂纹面, 钝化裂纹尖端, 减缓裂纹的扩展。因此当环境温度高于19 ℃时, PTFE延性明显增强, 进而影响Al-PTFE的力学行为, 这也是环境温度从16 ℃过渡到22 ℃时(跨过19 ℃这一相变温度), Al-PTFE的力学响应参数发生突跃变化的原因。
3.2 环境温度对Al-PTFE准静压反应特性的影响在六种不同环境温度下对Al-PTFE试件进行准静态加载时, 处于低温区的试件剪切失效, 而较高温度的试件在失效的瞬间全部发生剧烈反应, 产生明亮的火光并伴有爆炸声。在不同环境温度下对试件加载后的状态如图 7所示。
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图 7 不同环境温度加载后试件状态: (a) -18 ℃; (b) 0 ℃; (c) 16 ℃; (d) 22 ℃; 35 ℃; 80 ℃ Fig.7 Specimens states after loading different environmental temperatures: (a) -18 ℃; (b) 0 ℃; (c) 16 ℃; (d) 22 ℃; 35 ℃; 80 ℃ |
当环境温度为-18 ℃时, Al-PTFE试件表现为沿环向的剪切失效, 而试件内部完好, 没有出现裂纹(图 7a); 当温度升至0 ℃和16 ℃时, 剪切裂纹向试件中心偏移(图 7b和图 7c); 随着温度的进一步升高(22, 35, 80 ℃), 试件发生剧烈反应, 燃烧成为一堆黑色粉末(图 7d)。
图 8为Al-PTFE试件准静压反应现象及其过程, 记t=0 ms为初次观察到火光的时刻(图 8a)。通过对9个试件反应过程的观察发现, 在初始阶段, 试件的反应往往伴有张开型裂纹的生成(图 8b), 随后反应迅速向整个试件传播(图 8c), 在t=2360 ms左右反应结束, 产生大量黑烟(图 8d)。
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图 8 Al-PTFE试件准静压反应过程 Fig.8 Reaction process of Al-PTFE specimen under quasi-static compression |
图 9为反应生成的黑色粉末在不同放大倍数下的微观图像。利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)对反应产物进行物相分析, 如图 10所示。从XRD图谱中可知产物中含有AlF3以及少量未反应Al; 另外, 从Al和PTFE的反应方程式可推测黑色反应产物中有炭黑的存在, 而炭黑是一种无定形碳, 在XRD图谱中没有与之相对应的峰。为了对产物进一步分析, 采用能谱仪测得反应产物中元素的种类以及含量, 如图 11和表 2所示。为了减小基底对测试结果的影响, 测试中使用硅片基底, 因此能谱图中有硅元素(图 11)。从表 2可以看出, 反应产物中主要含有C、F、Al。另外, 由于反应发生在空气中, 少量氧气和Al发生反应, 生成Al2O3。
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图 9 反应产物在不同放大倍数下的微观图像 Fig.9 Microscopic images of reaction products under different magnification |
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图 10 Al-PTFE试件准静压反应产物的XRD图谱 Fig.10 XRD pattern of reaction product for Al-PTFE specimen under quasi-static compression |
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图 11 Al-PTFE试件准静压反应产物能谱图 Fig.11 Energy spectrum of reaction product for Al-PTFE specimen under quasi-static compression |
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表 2 反应产物中各元素含量 Tab.2 Content of each element in reaction product |
Feng等[12]认为Al-PTFE试件的准静压反应是由加载过程中材料吸收能量的突然释放引发, 即材料韧性越强, 越容易发生反应。韧性定义为材料断裂前吸收的能量与体积的比值, 可由应力应变曲线下方的面积表示, 16 ℃和22 ℃两个环境温度下Al-PTFE试件的力学响应结果如图 12所示。
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图 12 16 ℃和22 ℃下材料韧性的比较 Fig.12 Comparison of the toughness of material at 16 ℃ and 22 ℃ |
由图 12可知, 16 ℃时材料的韧性为90.68 J·cm-3, 试件剪切失效; 当温度升至22 ℃时, PTFE基体中的晶相发生改变, 材料塑性增强, 韧性增至99.31 J·cm-3, 提高了10%。另外, 从图 6b中可知, 试件的失效应变从16 ℃时的1.49增至22 ℃时的1.84。由于试件变形能力的提升, 在受压过程中试件内的横向拉伸应力逐渐增强。失效时试件内的能量沿着横向拉伸应力形成的张开型裂纹瞬间释放, 引发试件剧烈反应[17]。由此可推断, Al-PTFE试件的准静压反应特性与其力学特性密切相关, 环境温度通过影响材料的力学响应, 从而影响其反应特性。
4 结论(1) 环境温度对Al-PTFE力学性能的影响显著, 随着温度的升高, 材料由脆性向延性过渡; 材料的弹性模量、屈服强度降低, 失效应变增加; 当温度从16 ℃过渡到22 ℃时, 上述三个力学参数同时发生突跃变化。
(2) 环境温度较低时(-18, 0, 16 ℃), Al-PTFE试件剪切失效; 而处于较高温度(22, 35, 80 ℃)的试件在失效瞬间全部发生剧烈反应, 产物中主要有AlF3和C, 以及少量Al2O3和Al单质。
(3) 环境温度通过影响Al-PTFE试件的力学响应和失效模式, 进而影响其反应特性。Al-PTFE试件反应的临界温度为16~22 ℃, 当Al-PTFE运输或加工过程中的环境温度在此温度区间或者更高时, 其安全性应引起足够的重视。
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