2. 北京圣非凡电子系统技术开发有限公司,北京 102209;
3. 陆军研究院炮兵防空兵研究所,北京 100012
2. Beijing Saint Extraordinary Electronic System Technology Development Co., Ltd, Beijing 102209, China;
3. Army Academy Artillery Air Defense Research Institute, Beijing 100012, China
云爆武器由于更新换代或者存放一定年限达到其使用寿命后,其内装云爆剂都必须作报废处理。硝酸异丙酯是液固云爆剂的主要成分之一[1-2],具有较强反应能力,同时能够敏化某些军用炸药,一直被用于炸药和推进剂中[3-6]。现今,国内外主要采用焚烧法来处理废弃的硝酸异丙酯,硝酸异丙酯有毒且易燃易爆,所以焚烧过程存在大量的不安全因素,同时浪费资源,并且产生的氮氧化物会造成环境的污染[7]。
目前多为硝酸异丙酯应用性能的研究,关于硝酸异丙酯的废弃处理研究报道不多。2010年,Carbajo P G等[8]对硝酸异丙酯进行紫外光解,但光解程度低。2011年,Aschmann S M等[9]采用自由基降解硝酸酯,但是降解产物复杂,并会产生氮氧化物。2016年,刘岗等[10]提出了硝酸酯废水处理系统,对硝酸酯废水进行絮凝处理,但并没有解决废酯实际存在问题,只是降低酯含量达到废水排放标准。2016年,陈永康等[11]采用硫化钠水溶液水解硝酸异丙酯,该过程操作简单,但是碱需要投入的量是酯的30倍之多,造成资源的浪费。因此,对于废弃硝酸异丙酯,目前缺少安全高效且能够回收利用的处理工艺。
硝酸异丙酯主要是通过醇与硝酸硝化反应合成[12],可进行水解并重新得到异丙醇。本研究采用NaOH作为催化剂,对硝酸异丙酯进行碱催化水解,考察反应温度、反应物配比、催化剂用量、反应时间的影响,确定最优工艺,根据水解产物,初步探讨了水解历程。该过程所需要用的原料简单,水解转化率高,同时水解产物异丙醇能够回收,可资源化利用。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器Trace DSQ GC/MS联用仪,美国Thermal公司;定制高压防爆反应釜(容积:(350±1)mL,配有热电偶、压力表、防爆片、气体排出与进气口)。NaOH,分析纯,四川科龙;硝酸异丙酯,工业级,湖北楚盛威化工有限公司。
2.2 实验过程取0.22 mol的NaOH溶于60 mL的水中配成碱溶液,将碱溶液倒入高压反应釜中,加入0.2 mol的硝酸异丙酯,封闭反应釜,开启磁力搅拌,在釜内温度达到140 ℃下反应30 min。反应结束后,降至室温,通过排出口排出釜内气体,收集气体进行GC/MS检测。对釜内反应液进行蒸馏,收集80~84 ℃馏分,对馏分进行GC/MS检测,测定硝酸异丙酯的转化率和异丙醇的产率。
硝酸异丙酯转换率计算公式如下:
$ \alpha = \frac{{{n_0} - {n_1}}}{{{n_0}}} \times 100\% $ | (1) |
异丙醇产率计算公式如下:
$ \omega = \frac{{{n_3}}}{{{n_2}}} \times 100\% $ | (2) |
式中,α为硝酸异丙酯转化率,%;n0和n1分别为反应前后硝酸异丙酯物质的量,mol;ω为异丙醇产率,%;n2和n3分别为理论和实际产生异丙醇物质的量,mol。
2.3 色谱与质谱条件GC /MS的工作条件:进口温度:220 ℃;柱温:40 ℃;升温速率:10 ℃·min-1;离子源类型:电子轰击电离源(EI电离源),离子源温度:250 ℃;质谱检测范围5.00~500.0,色谱柱长15 m。
3 结果与讨论 3.1 水解温度的影响取0.2 mol硝酸异丙酯,加入60 mL水,催化剂NaOH用量0.22 mol,反应30 min下,改变水解反应温度,考察温度对硝酸异丙酯转化率的影响,同时测试反应釜内压力,结果如表 1所示。
从表 1可以看出,随着反应温度升高,转化率逐渐升高,当温度达到140 ℃时,达到最佳效果,之后转化率趋于不变。在反应温度较低时(<120 ℃),没有出现压力变化,同时水解效果较差且变化不明显,当温度达到140 ℃时,可见釜内压力急剧升高,同时水解转化率显著提高。其原因可能是反应物气化,进行的是气相水解反应,一方面解决硝酸异丙酯与水难以互溶问题,降低了溶剂化效应,另一方面高温高压下可增大水解反应速率常数,加快了水解反应的进行。结果表明最佳水解反应温度为140 ℃。
3.2 水用量的影响取20 mL(0.2 mol)硝酸异丙酯,催化剂NaOH用量0.22 mol,反应30 min,反应温度140 ℃下,改变水加入的体积,考察硝酸异丙酯与水的体积比对硝酸异丙酯转化率的影响,结果如图 1所示。
由图 1可知,随着水加入的比例增大,水解转化率逐渐升高,当硝酸异丙酯与水的体积比达到1:3时水解效果最佳,之后趋于稳定,当比例达到1:6时,水解效果开始降低。其原因可能是水作为反应物,水用量过少会降低转化率,水用量过多时,可供气相反应的空间不足,不利于水解反应的进行。故硝酸异丙酯与水的体积比1:3为最佳比例。
3.3 碱用量的影响取0.2 mol硝酸异丙酯,加入60 mL水,反应30 min,反应温度为140 ℃下,改变催化剂NaOH的加入量,考察硝酸异丙酯与NaOH的摩尔比对硝酸异丙酯转化率的影响,同时测试反应完液体的pH,结果如表 2所示。
由表 2可知,随着催化剂NaOH用量增加,硝酸异丙酯水解转化率逐渐升高,当硝酸异丙酯与NaOH摩尔比1:1.1时,水解效果最佳,继续增加催化剂用量没有明显变化。反应过程加入过量的碱有利于硝酸异丙酯的水解,当加入的碱较少时,反应完的液体显酸性,存在水解平衡,不利于水解的完全。因此,硝酸异丙酯与NaOH摩尔比1:1.1为最佳比例。
3.4 反应时间的影响取0.2 mol的硝酸异丙酯,加入60 mL水,催化剂NaOH用量0.22 mol,反应温度为140 ℃下,改变水解反应的时间,考察反应时间对硝酸异丙酯转化率的影响,结果如图 2所示。
解转化率逐渐升高,当反应时间达到30 min时,水解效果最佳,继续延长反应时间,水解效果没有明显变化。因此,最佳反应时间为30 min。
3.5 正交试验根据以上单因素影响条件的考察,以反应温度(A)、反应物体积比(B)、碱用量摩尔比(C)以及反应时间(D)4种因素设计三个水平,做L9(34)正交实验,因素水平见表 3,结果如表 4所示。从表 4可以看出,反应时间影响最大,反应温度影响最小,最佳反应条件为A1B1C2D2,即反应温度140 ℃,硝酸异丙酯与水的体积比为1:3,硝酸异丙酯与NaOH的摩尔比为1:1.1,反应时间为30 min。最佳反应条件下3次平行实验验证结果如表 5所示,硝酸异丙酯平均转化率大于99%。
经气质联用检测,产物组成如表 6所示,其中主要产物异丙醇的产率为70%~80%。推测反应机理见Scheme 1,硝酸异丙酯在碱催化下一部分发生β-H消除生成丙烯,一部分水解成异丙醇,异丙醇经过单分子脱水形成丙烯,也会经双分子脱水生成少量异丙醚。
硝酸异丙酯碱催化水解属于二级反应动力学,其动力学方程可表达为:
$ {\rm{d[}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{7}}}{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}\left] {{\rm{/d}}t = - k} \right[{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{7}}}{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{]}}\left[ {{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}} \right] $ | (3) |
对方程进行积分,取初始浓度[OH-]=1.1[C3H7NO3],速率常数公式可表达为:
$ \frac{1}{{0.1{c_0}}}\ln \frac{{0.1{c_0} + c}}{{1.1c}} = kt $ | (4) |
对上式引入水解转化率α,得水解速率常数:
$ k = \frac{1}{{0.1{c_0}t}}\ln \frac{{1.1 - \alpha }}{{1.1 - 1.1\alpha }} $ | (5) |
式中,t为反应时间,s;c和c0为硝酸异丙酯实时浓度和初始浓度,mol·mL-1;k为水解速率常数,mL·mol-1·s-1。
可得85 ℃时,k=9.28×10-3 mL·mol-1·s-1,140 ℃时反应物气化,k=5 mL·mol-1·s-1。根据阿伦尼乌斯方程计算得活化能Ea=23.18 kJ·mol-1。因此,可以看出高温下气相水解反应的速率大大加快。
4 结论(1)对硝酸异丙酯进行NaOH催化水解,确定最佳水解工艺条件:反应温度140 ℃,V(硝酸异丙酯): V(水)=1:3,n(硝酸异丙酯):n(NaOH)=1 :1.1,反应时间30 min。硝酸异丙酯转化率达到99%,水解较为彻底,异丙醇产率为70%~80%,能较大程度的回收利用。
(2)硝酸异丙酯采用高温高压下气相水解,能够解决硝酸异丙酯与水难以互溶问题,85 ℃液相k=9.28×10-3 mL·mol-1·s-1,而140 ℃气相水解k=5 mL·mol-1·s-1,高温下气相水解能极大增大速率常数,加快反应的进行。
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