1 引言

丁羟包覆层是在丁羟（端羟基聚丁二烯）橡胶基体加入了耐烧蚀填料等填充剂的高分子复合材料，作为固体火箭发动机中重要的结构组成，其材料必须具有良好的贮存老化性能，以防止包覆层在长期的贮存过程中受应力、辐射、热氧等外界环境载荷的作用而失效，从而导致固体火箭发动机的结构完整性遭到破坏^[1-2]。研究包覆层的老化特性并且准确预估其贮存寿命将为固体发动机的结构完整性评估提供重要的参考，可以避免发动机提前退役造成浪费或过度服役导致危害，具有重要的工程应用价值^[3]。

对于橡胶类材料的寿命预估，国内外常用的研究方法是将高温加速老化试验与Arrhenius方程结合，建立材料老化性能变化的模型，并外推贮存温度下的老化寿命^[4]。如Gillen K T等^[5-7]利用Arrhenius方程和加速老化试验相结合的方法对某型推进剂的寿命进行了预估，然而Arrhenius方法通常将活化能看作常数，忽略了温度的影响，给材料的贮存寿命预估引入了误差^[8]。为了减小预估误差，杜永强^[9]等使用分段函数函数来描述推进剂最大延伸率随时间的变化关系，并结合Arrhenius方程外推推进剂的寿命，提高了预估结果的准确性；周洁^[10]将Arrhenius方程中的温度参数进行了有效分段，取得了较好的效果。丁羟包覆层的老化是一个非常复杂的过程，受自身材料的构成和外部环境的影响，主要老化过程为分子链的氧化交联与降解断链^[11-12]，其贮存寿命的准确预测具有一定的难度，预估固体火箭发动机中丁羟包覆层寿命的研究还未见文献报道。

为此，本研究对不同贮存温度条件下的丁羟包覆层进行了热氧加速老化试验和力学性能测试，用最大延伸率来表征包覆层在老化过程中的性能变化，选取Kooij方程作为丁羟包覆层的老化模型。结合老化试验数据，对老化模型的参数进行了求解，预估了丁羟包覆层的常温贮存寿命，为固体火箭发动机的结构完整性评估提供依据。

2 实验部分 2.1 加速老化实验

试验所用材料为西安国营845厂提供的同一批次的丁羟包覆层样品，试样按照标准QJ916-1985中的1型标准哑铃试件的形状和尺寸制备成标准件。

参考GB/T 3512-2001的相关方法，进行为期50 d空气热氧化高温加速老化试验。将试样分别自然悬挂于设定温度为50 ℃（323.15 K）、60 ℃（333.15 K）、70 ℃（343.15 K）和80 ℃（353.15 K）的四个DU288型电热油浴恒温箱中，控制温度波动在±1 ℃以内，在恒温箱内放入干燥剂，保持相对湿度小于30%。每隔5 d从各个实验温度下的恒温箱中各取出5个试样，测试最大延伸率。注意在取样时尽量减少打开恒温箱的时间，避免因箱内实验温度变化而影响试样的老化性能。

2.2 最大延伸率测试

从DU288型电热油浴恒温箱中取出试样，置于密闭的干燥器内自然冷却24 h，再使用INSTRON5982型材料试验机按照标准QJ916-1985进行丁羟包覆层的最大延伸率测试。

测试时，将试件在（20±2）℃下放置1 h后，把试件垂直对称地夹在材料试验机的上、下夹具上，控制拉伸速率为100 mm·min^-1，拉伸试件直至断裂，记录试样在不同老化阶段的最大延伸率。不同温度下的每个老化时间点取样数为5个，采用t检验准则剔除异常数据，并对有效数据取平均值用于求解模型。

3 结果与讨论 3.1 老化丁羟包覆层的最大延伸率

丁羟包覆层的老化性能受诸多因素的影响，其微观结构受到热、氧等环境因素的作用，易发生不可逆的化学反应，主要为分子链的氧化交联和降解断链^[13-14]。拉伸强度和最大延伸率都可作为表征丁羟包覆层性能变化的指标。但是，在老化过程中，丁羟包覆层的拉伸强度先增大后减小，而丁羟包覆层的最大延伸率随时间单调递减，更适合用于描述包覆层在不同阶段的老化程度，老化丁羟包覆层的最大延伸率随老化时间变化的曲线见图 1。

从图 1可知，老化试样在4个老化温度下的最大延伸率随时间的变化趋势相同，说明这4种情况下的包覆层遵循相同的老化机理。此外，温度的增高明显提高了老化反应速率，这是因为高温加速了丁羟包覆层的老化进程。从曲线的整体变化趋势来看，最大延伸率的下降速率先快后慢，主要是因为分子链的氧化交联和降解断链共同作用的结果。老化前期，主要为后固化和氧化交联作用使最大延伸率迅速下降；老化中后期，老化反应主要为氧化交联和降解断链，且氧化反应略强于降解断链的作用，表现为最大延伸率的缓慢降低^[11]。

3.2 老化模型与寿命预估 3.2.1 Kooij方法的基本原理

国内外常用Arrhenius方程与高温加速寿命试验相结合来预估材料的贮存寿命，Arrhenius方程中的老化表观活化能可表示为^[15]

$ {E_{\rm{a}}} = R{T^2}\frac{{{\rm{d}}{\rm{ln}}k}}{{{\rm{d}}T}} =-R\frac{{{\rm{d ln}}k}}{{{\rm{d}}(\frac{1}{T})}} $

(1)

式中，k为老化反应速率，%·d^-1；E_a为表观活化能，J·mol^-1；T为绝对温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1。通常认为指前因子和表观活化能是与温度无关的常数，该假设仅适用于小温度范围内的应用，当外推温度范围较大时，则会引起较大的误差^[16]。因此，为保证寿命预估的准确性，有必要对Arrhenius公式进行适当的修正。

表观活化能E_a实际上是与温度变量相关的函数，在较为宽泛的温度范围内，可以在Arrhenius方程中加入参数m，将其修正成为含有A、E、m三个常数参量的公式，即Kooij方程^[17]

$ k = A{T^m}{{\rm{e}}^{-E/RT}} $

(2)

式中，E为表观活化能中与温度无关的常数部分，J·mol^-1；m为常数，T^m整体为无量纲量。

对式（2）的两端同时取对数，得

$ {\rm{ln}}k = {\rm{ln}}A + m{\rm{ln}}T-\frac{E}{{RT}} $

(3)

从式（3）也可以看出，Arrhenius方法中将lnk与$\frac{1}{T}$看作线性关系是不准确的，外推的温度范围越大则产生的误差就越大。将式（3）对T微分，得

$ {\rm{dln}}k = m\;{\rm{dln}}T-\frac{E}{R}{\rm{d}}(\frac{1}{T}) $

(4)

将式（4）代入式（1）中，得到Kooij方法的表观活化能的表达式

$ {E_{\rm{b}}} =-R\frac{{m{\rm{dln}}T-\frac{E}{R}{\rm{d}}(\frac{1}{T})}}{{{\rm{d }}(\frac{1}{T})}} = E + mRT $

(5)

式中，E_b为Kooij方法中的表观活化能，J·mol^-1。从式（5）可知，表观活化能E_b与温度T之间存在着线性关系。

3.2.2 模型求解与寿命预估

根据航天工业部标准QJ 2328A-2005，描述丁羟包覆层最大延伸率随时间的变化规律可以选用以下三种数学模型：

对数模型：

$ {\varepsilon _{\rm{m}}} = {\varepsilon _{{\rm{m0}}}}-k{\rm{lg}}t $

(6)

幂函数模型：

$ {{\varepsilon _{\rm{m}}} = {\varepsilon _{{\rm{m0}}}}-k{t^\alpha }} $

(7)

指数模型：

$ {\varepsilon _{\rm{m}}} = {\varepsilon _{{\rm{m0}}}}{\rm{exp}}(-kt) $

(8)

式中，ε_m为某一时刻的最大延伸率，%；ε_m0为最大延伸率的初始值，%；k为老化反应速率，%· d^-1；t为老化时间，d；α为常数，当α= 1时，幂函数模型表示的是线性模型。

根据图 1加速老化试验结果，借助最小二乘法对三种数学模型进行回归求解，并进行相关性分析，结果见表 1。对比4个老化温度下试验数据的拟合效果，发现幂函数模型在α= 0.4时的回归效果最好，表 1中幂函数的拟合参数为α= 0.4时的计算结果。

从表 1可知，在描述最大延伸率随时间的变化规律时，三种数学模型中α= 0.4时的幂函数模型的相关性最好。所以，选用幂函数模型作为丁羟包覆层的老化模型。利用表 1中幂函数模型的数据对式（3）进行回归求解，得到Kooij方程的参数拟合结果见表 2。

将表 2中的参数带入式（5），得到不同温度下活化能的表达式

$ {E_{\rm{b}}} = 3.729 \times 104-2.97 \times 8.314T $

(9)

为了验证式（9）的准确性，需要将其与Arrhenius方法求得活化能进行对比。用Arrhenius方法求解表观活化能时，把323.15，333.15，343.15，353.15 K下的老化性能数据回归求解的E_a看作338.15 K的活化能，以323.15，333.15，343.15 K下的数据计算得到的E_a作为333.15 K的活化能，将333.15，343.15，353.15 K下的数据求解结果作为343.15 K时的活化能。两种方法求解表观活化能的对比结果见表 3。

从表 3可知，Kooij方法计算不同老化温度下的表观活化能具有一定的参考意义，特别是在338.15 K时两种方法求得的结果几乎相同。Arrhenius方法求得的表观活化能散布无规律可循，主要是因为Arrhenius方法将活化能看作是与温度无关的不变量，且此法求解不同温度下活化能的过程是相互独立的，导致了结果散布的随机性。此外，橡胶材料的热空气老化表观活化能一般为60~90 kJ·mol^{-1[14, 18]}，而上述两种方法求得的反应表观活化能约为29 kJ·mol^-1，远小于60 kJ·mol^-1，说明了丁羟包覆层在本研究的加速老化条件下的老化反应很容易发生。

将表 2的数据代入式（3）中，求得在标准实验室温度298.15 K下的老化反应速率预估值k₀ = 6.4539。在计算过程中难免会因数据的散布造成误差进而导致预估结果不准确，所以需要在计算中考虑随机误差的影响^[19]。在显著性水平为0.2的情况下，求得老化反应速率常数的上、下限值，结果分别为k_max = 6.7925 %·d^-1和k_min = 6.1153 %·d^-1。

在预估橡胶类材料的寿命时，若最大延伸率下降50%，则认为材料失效^[15]。本研究将最大延伸率下降50%作为丁羟包覆层的失效判据。基于安全性考虑，在计算过程中，需要使用老化反应速率预估值的上限值进行寿命预估^[20]。将k_max = 6.7925 %·d^-1、ε_m0 = 432%和ε_m = 216%代入式（7），计算得到丁羟包覆层的常温298.15 K下的贮存寿命为5702天，即为15.62年。固体火箭发动机的结构完整性评估要求包覆层具有15~20年贮存寿命^[21]，Kooij方法求得的贮存寿命符合该规定，且该方法预估的寿命比Arrhenius方法的16.70年短了1.08年，相对误差在6.92%以内，表明两种方法的预估结果具有较好的一致性。

4 结论

（1）提出了使用Kooij方法来预估固体火箭发动机中丁羟包覆层的贮存寿命，将α= 0.4时的幂函数模型用于描述最大延伸率的变化规律，结合高温加速老化试验的数据对模型的参数进行了求解，得到Kooij方程的表达式为${\rm{ln}}k = 33.83 - 2.97{\rm{ln}}T - \frac{{3.729{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^4}}}{{8.314T}}$。

（2）Kooij方法求解得到的老化反应表观活化能E_b是与温度T呈线性关系的函数，而Arrhenius方法求得的活化能E_a数值散布无规律可循，主要是因为Arrhenius方法将E_a看作与温度无关的不变量，且每个活化能的求解过程相互独立导致结果随机散布。

（3）Kooij方法和Arrhenius方法这两种方法获取的老化反应的表观活化能远小于60 kJ·mol^-1，表明丁羟包覆层在50~80 ℃条件下的老化反应很容易发生。

（4）以最大延伸率下降50%作为老化失效的准则，使用Kooij方法预估得到丁羟包覆层的贮存寿命为15.62年，比Arrhenius方法求得的寿命短1.08年，相对误差小于6.92%，能够满足固体火箭发动机结构完整性评估对包覆层老化性能的要求。