2022, 30(12):1197-1204. DOI: 10.11943/CJEM2022165
摘要:为改善1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)与硝化棉(NC)的相容性,采用1%、2%和3%浓度的硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液对TKX-50进行包覆,得到3种TKX-50/KH550复合材料TK1、TK2和TK3。采用扫描电镜、红外光谱仪和差示扫描量热仪研究了复合材料的形貌结构及热安定性能;采用绝热加速量热仪和差示扫描量热仪研究了TKX-50/KH550复合材料与硝化棉(NC)之间的相容性。结果表明,与原料TKX-50(138.86 kJ·mol-1)相比,TKX-50/KH550复合材料的热分解表观活化能分别增加了190.03、195.82、194.42 kJ·mol-1,TKX-50的热稳定性得到了提高;在绝热环境下,较TKX-50与NC混合体系,3种TKX-50/KH550复合材料与NC混合体系的初始热分解温度分别提高了14.93、18.18和17.90 ℃;相比TKX-50,TKX-50/KH550复合材料与NC的相容性等级从3级提升到2级,改善了TKX-50与NC的相容性。
2022, 30(11):1165-1176. DOI: 10.11943/CJEM2021310
摘要:硼氢类自燃离子液体具有粘度低、点火延迟时间短、成本低等优势,是最具潜力的传统推进剂燃料代替品之一。系统综述了基于硼氢阴离子构筑的自燃离子液体的相关研究,汇总了硼氢类自燃离子液体的分子设计、合成方法与物化性质,总结了2011年以来有关硼氢类自燃离子液体燃烧机理和自燃性能的研究,展望了硼氢类自燃离子液体的发展趋势与应用范围。
2022, 30(11):1157-1164. DOI: 10.11943/CJEM2022166
摘要:为了掌握2,4,8,10-四硝基苯并-1,3a,6,6a-四氮杂戊搭烯并吡啶(BPTAP)独特的荧光性能,研究了BPTAP在不同溶剂(乙腈、甲醇、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、N′,N′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)、含水量(0~100%)和pH(2.0~12.0)中的光谱性质,考察了光照、温度、pH等对BPTAP溶液荧光稳定性的影响,并结合超高效液相色谱-高分辨质谱联用技术解析了BPTAP的荧光衰退机制。结果表明,尽管BPTAP拥有4个硝基取代基,但其在部分有机溶剂中展现出较强的绿色荧光。BPTAP在乙腈中荧光强度最大,其最大吸收/发射波长为460 nm/508 nm。低含水量(≤10%)会增加BPTAP荧光强度,而高含水量(>10%)会使BPTAP荧光强度急剧下降。BPTAP在酸性、中性及弱碱性中具有较强荧光,当pH大于≥9.0时,BPTAP荧光强度随pH增大急剧下降。BPTAP在室温和自然光下稳定性较好,光照波长越接近其最大吸收波长,荧光稳定性越差。升高温度会使BPTAP荧光稳定性变差。pH增大不仅会降低BPTAP的荧光强度,同时也会加速BPTAP荧光的衰退。BPTAP在碱性条件下的荧光衰退机制涉及基于亲核取代反应的化学变化过程,BPTAP吡啶环对位的硝基在碱性溶液中被羟基所取代,形成新的化合物
周明月 , 王立民 , 梁导伦 , 王国祺 , 李霁 , 陈頔 , 张焘
2022, 30(9):927-936. DOI: 10.11943/CJEM2021248
摘要:与传统浇注方法相比,利用增材制造(又称“3D打印”)技术制造的复合固体推进剂具有药柱构形不受模具限制,配方、性能连续可调等一系列技术优势。为提升打印效果,对基于光固化成型的复合固体推进剂打印配方及技术参数进行了研究,并对打印的推进剂样品进行了性能测试。此外,通过将电阻式温度传感器集成到打印推进剂样品中,实现了复合固体推进剂与电阻式温度传感器的一体化增材制造,并对不同温度下温度传感器的电阻值进行了检测。结果表明,在固含量为83%的固体推进剂浆料中添加不低于3%的紫外光(UV)固化树脂即可实现较好的预固化效果。对于固含量77%和80%的浆料,可以用直径为0.26 mm的针头挤出,而当固含量达到81%及以上时,需选择直径为0.5 mm的针头。当固含量为81%时,得到的推进剂样品维形性较好,外观无明显缺陷,但电子计算机断层扫描(CT)结果显示样品内部存在片状孔隙。20 ℃时,样品拉伸强度和断裂伸长率分别为0.94 MPa和15.63%;60 ℃时则分别为0.70 MPa和14.63%。与传统浇注推进剂相比,拉伸强度无明显变化,但断裂伸长率降低。电阻式温度传感器材料与推进剂间的结合强度为0.21 MPa,结合效果良好,且在测试温度范围(20~60 ℃)内传感器电阻随温度呈线性变化,展现出良好的温度监测能力。
李春燕 , 李晨阳 , 李敏杰 , 安崇伟 , 叶宝云 , 王晶禹
2022, 30(9):937-951. DOI: 10.11943/CJEM2021294
摘要:喷墨打印技术是以墨滴为基础,集喷射工艺、离散堆积数控制造及计算机辅助设计于一体的先进精细微加工制造技术,是微机电系统(MEMS)火工品等微结构含能器件的重要装药途径之一。在喷墨打印过程中,如何实现墨滴的精确控制是提高材料可打印性和打印精度的关键。本文在系统调研喷墨打印成型机理研究的基础上,探讨了墨水的物理特性、打印工艺参数对墨滴形成方面的影响规律,梳理了“咖啡环”效应出现的原因及控制方法,归纳了喷墨打印过程中墨滴成形和沉积的控制策略,与此同时,综述了喷墨打印技术在传爆药、纳米铝热剂等方面的应用情况,展望了喷墨打印技术下一步在含能领域应用的发展方向。喷墨打印技术的按需滴加、皮升级沉积为微纳米结构含能药剂的精确装药提供了前提,在MEMS火工品、异形含能器件方面具有较好的应用前景。
张永丽 , 杨荣杰 , 张维海 , 高喜飞 , 姜恩周 , 张宇轩
2022, 30(8):787-792. DOI: 10.11943/CJEM2021212
摘要:为了研究交联催化剂2,4-戊二酸铜-环辛二烯复合物对弹性体性能的影响,以端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET)为黏结剂,叠氮化合物为固化剂,添加质量分数为0.01%、0.02%、0.05%、0.10%交联催化剂,制备了一系列聚三唑交联弹性体S1~S4,并采用红外光谱、热重分析法、平衡溶胀法、动态热机械分析法等对S1~S4进行化学结构、热稳定性、力学性能和网络结构进行表征。结果表明,PTPET弹性体较PET弹性体稳定,交联催化剂含量对S1~S4的热稳定性无影响,分解温度均在405 ℃附近;聚三唑交联弹性体S2网状结构最完善,力学性能最优,玻璃化转变温度Tg为-67.4 ℃。
史钰 , 任全彬 , 黄谱 , 王凯 , 王伟 , 曹成硕 , 石柯 , 付晓梦 , 王芳 , 李伟 , 王艳薇
2022, 30(8):826-832. DOI: 10.11943/CJEM2022043
摘要:快速发展的增材制造技术为固体推进剂传统浇注成型的柔性化、适应性差等问的解决题提供了有效途径。传统热固性固体推进剂的流平性好,无法逐层沉积成型。因而,为实现热固性固体推进剂的3D打印成型,本研究对其液相组分进行了改性,通过添加少量定型助剂共混改性端羟基聚丁二烯(HTPB),制备得到改性HTPB固体推进剂,并对其的流变特性进行了研究。结果表明,共混改性使黏合剂黏度、表观黏流活化能升高;改性HTPB固体推进剂流变特性符合Herschel-Bulkley方程,且流动性随温度升高而提高;同时,改性HTPB固体推进剂在室温下具有较高储能模量(>104 Pa)以及较小的损耗角正切(ω<10 rad·s-1,G″/G′<0.5),整体不呈现流动性,且少量定型助剂对推进剂的热分解行为没有产生显著影响,实现了改性HTPB固体推进剂的3D打印成型。
庄思琪 , 付小林 , 于谦 , 陈建波 , 刘渝 , 金波 , 黄辉
2022, 30(7):694-702. DOI: 10.11943/CJEM2022022
摘要:3,3′-二硝基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)是3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)合成过程的主要杂质之一。目前尚不清楚DAAzF作为杂质对DAAF热性能的影响。为此,本研究使用了基于共溶解-共析出策略的杂质掺杂方法,将0.5%~10% DAAzF均匀掺杂于DAAF中,得到DAAF@DAAzF炸药,并采用同步热分析技术研究了DAAzF对DAAF@DAAzF炸药热性能的影响。结果表明,DAAzF明显降低了DAAF的熔点,10% DAAzF会导致DAAF的熔点从246.4 ℃下降至239.3 ℃。当存在5%的DAAzF时,DAAzF还会与DAAF形成低共熔物。DAAzF的存在会降低DAAF@DAAzF炸药初始热分解过程的活化能和指前因子。总之,DAAzF作为杂质会加速DAAF@DAAzF炸药的热分解,降低其热稳定性。
2022, 30(7):719-725. DOI: 10.11943/CJEM2022005
摘要:为获得3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)-甲苯二异氰酸酯(TDI)黏结剂体系固化反应行为规律,采用微热量热法研究了固化温度、固化比以及增塑剂对PBT-TDI体系固化反应的影响,并对PBT-TDI体系的固化反应动力学和热力学进行了研究与分析。实验结果表明:(1)固化反应温度越高、固化剂TDI含量越多,PBT-TDI体系固化反应速度越快;(2)增加增塑剂2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(A3)以及癸二酸二辛酯(DOS)用量会降低PBT-TDI体系的固化反应速度;(3)PBT-TDI体系的固化反应符合n级反应动力学模型,其表观活化能Ea为12.81 kJ·mol-1,指前因子A为1.48×10-2 s-1。
2022, 30(7):703-709. DOI: 10.11943/CJEM2022062
摘要:为了防止铁酸钴(CoFe2O4)纳米颗粒团聚,提高其对奥克托今(HMX)和哈托(TKX-50)的催化分解性能,采用类石墨氮化碳(g-C3N4)作为CoFe2O4纳米颗粒的分散剂载体,通过溶剂热法原位生长制备了CoFe2O4/g-C3N4二元纳米复合材料,并利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪以及差示扫描量热仪等研究了其组成、结构形貌及催化分解性能。结果表明,CoFe2O4/g-C3N4复合材料形貌均匀密实,使HMX和TKX-50的热分解峰温分别降低了7.0 ℃和41.3 ℃,表观活化能分别降低了341.1 kJ·mol-1和21.0 kJ·mol-1,同时增大了其放热量。残渣分析结果发现HMX几乎完全被催化分解,而TKX-50催化分解不彻底,其残渣和CoFe2O4/g-C3N4形成了微米级块状混合物。
马文喆 , 杨燕京 , 赵凤起 , 刘兴利 , 付东晓 , 贾玉馨 , 徐抗震
2022, 30(7):710-718. DOI: 10.11943/CJEM2022060
摘要:开发新型燃烧催化剂对提高推进剂燃烧性能至关重要。成功合成了2种席夫碱金属有机配合物Mg(Salen)和Pb(Salen),并采用X射线粉末衍射、红外光谱以及扫描电镜对其形貌与结构进行了表征。通过探索其热分解行为以及分解反应动力学函数模型考察了其对HMX热分解行为的影响与分解机理。结果表明,Mg(Salen)和Pb(Salen)的加入显著促进了HMX的热分解行为,但未改变其分解机理。相比于HMX,HMX/Mg(Salen)和HMX/Pb(Salen) 的分解峰温分别降低了3.0 ℃和34.0 ℃,表观活化能分别降低了7.7 kJ·mol-1和34.4 kJ·mol-1。通过建立分解反应动力学函数模型,初步揭示了Mg(Salen)和Pb(Salen)对HMX的催化分解机理。
2022, 30(7):752-762. DOI: 10.11943/CJEM2021058
摘要:纳米碳具有比表面积大、安全钝感、燃烧产物绿色无污染、与反应物接触面积大及易改性等优点,在调节高能炸药、推进剂、铝热剂等含能材料性能方面具有一定优势。本文总结了纳米碳对含能材料的分解特性、感度、力学性能、燃烧性能的影响、以及其用于含能材料检测、吸附、降解方面的应用进展。分析了典型纳米碳,如纳米金刚石、富勒烯、纳米碳纤维、碳纳米管和石墨烯在含能材料改性中的作用机理,并指出纳米碳在含能材料应用中存在的问题,提出未来的发展方向:(1)优化纳米碳制备工艺,解决纳米碳成本高、易团聚和批次差异较大等问题;(2)扩大纳米碳应用范围,探究洋葱碳等新型纳米碳结构以及改性纳米碳对含能材料性能的影响;(3)根据特定环境与纳米碳调节机理,优化纳米碳在含能材料性能提升中的应用条件。
2022, 30(7):641-647. DOI: 10.11943/CJEM2022073
摘要:为建立适用于含能材料的精密燃烧热测量系统和方法,基于示差热流量热原理,使用由960对热电偶组成的三维热电堆作为核心测量元件,使用苯甲酸标准物质对装置进行标定,研制出一种基于三维热电传感技术的微小药量含能材料燃烧热测定方法和装置,并利用该燃烧热测定装置对环四亚甲基四硝胺、六硝基六氮杂异伍兹烷、环三亚甲基三硝胺、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱、二氨基二硝基乙烯和硝基胍6种典型含能材料的燃烧热进行了测定。实验结果表明,仪器量热系数为(64.804±0.071) μV·mW-1,标定的相对不确定度为0.109%;6种含能材料在298.15 K时的固相标准摩尔燃烧热(ΔcU)依次为-(2749.1±4.5),-(3593.6±6.0), -(2115.2±3.4),-(3040.8±4.8),-(1211.4±2.3) kJ·mol-1和-(898.4±2.0) kJ·mol-1,测定结果与文献报道值能够较好吻合,表明所研制的微小药量燃烧测定装置能够广泛应用于含C、H、O、N物质,尤其是珍稀样品及易爆炸物质燃烧热的测定。
2022, 30(7):648-658. DOI: 10.11943/CJEM2022029
摘要:为了解决Al粉点火困难、燃烧团聚的问题,进行了铝粉合金化与氧化剂包覆改性研究。利用声共振混合技术制备了AP@Al/Ni复合燃料,采用氧弹量热仪测试不同高氯酸铵(AP)含量下复合燃料的反应热;采用扫描电镜分析了优选复合燃料的形貌特征;通过同步热分析仪对比研究了AP、Al/AP混合物、Ni/AP混合物及AP@Al/Ni复合燃料热反应特性;并采用非等温动力学法评估了Al、Ni及Al/Ni复合物催化作用下AP分解特性。结果表明,当AP质量含量为38.90%时配方最优,AP@Al/Ni复合燃料的反应热达到最大值。与Al、Ni相比,Al/Ni复合物对AP分解影响最显著,使AP的高温分解峰温降低了76.9 ℃,分解热增加了84.8%;由弗里曼(Friedman)法获得AP@Al/Ni复合燃料中AP的热分解表观活化能为103.9 kJ·mol-1,且该过程服从三维(A3)成核与核生长物理模型。
张坤 , 冯博 , 王晓峰 , 尚宇 , 席鹏 , 潘文 , 冯晓军
2022, 30(7):673-680. DOI: 10.11943/CJEM2022064
摘要:为详细探究高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料(H2dabco)(NH4)(ClO4)3(DAP-4),/5,5"-联四唑-1,1"-二氧二羟铵(TKX-50)混合物的热分解特性(其中H2dabco2+为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子),采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物的热分解特性和气体产物,利用固体原位红外技术对DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究,最后推测出了DAP-4/TKX-50混合物热分解机理。结果表明,DAP-4与TKX-50混合后,DAP-4对TKX-50的热分解影响较小,TKX-50热分解产生的热量使DAP-4可逆相变吸热峰消失,但几乎不影响其高温下的热分解;DAP-4/TKX-50混合物热质量损失分为2个阶段,第一阶段质量损失为43.4%,第二阶段质量损失为52.4%,分解残渣剩余4.2%;DAP-4热分解产生的气体产物主要有NH3、H2O、HNCO、HCN、CO、HCl和CO2,DAP-4/TKX-50混合物热分解产生的气体产物主要有H2O、NO、N2O、HCl、NH3、N2、HNCO、HCN、CO和CO2。DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理为:TKX-50分子内发生氢离子可逆转移,生成羟胺和1,1′-二羟基-5,5′联四唑(BTO);羟胺在高温下再继续分解为小分子气体,BTO分解产生的碎片部分聚合成偶联产物;最后,DAP-4离子键断裂,笼状骨架瞬间坍塌,强还原性和强氧化性气体组分在高温下发生剧烈氧化还原反应,并释放大量热。
方祝青 , 李树奎 , 刘吉平 , 郁闯 , 郑东森 , 乔美壮
2022, 30(7):687-693. DOI: 10.11943/CJEM2022047
摘要:为了研究氘化对三过氧化三丙酮(TATP)化学键振动性质以及热分解行为的影响,分别以丙酮和丙酮-d6为原料,过氧化氢为氧化剂,硫酸为催化剂,制备了TATP和氘代三过氧化三丙酮(TATP-d18)。采用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热法对TATP和TATP-d18进行表征,使用Kissinger法、Ozawa法和Friedman法计算得到了TATP和TATP-d18的非等温反应动力学参数。结果表明,TATP-d18分子中各化学键的振动频率相比于TATP表现出不同程度的红移现象,C—H(D)键伸缩振动频率之比(νC—H/νC—D)约为1.36;由Kissinger法、Ozawa法和Friedman法所得TATP-d18的表观活化能(EK=80.54 kJ·mol-1,EO=83.56 kJ·mol-1,EF=72.27 kJ·mol-1)均高于这3种方法计算得到的TATP的表观活化能(EK=67.91 kJ·mol-1,EO=71.01 kJ·mol-1,EF=63.79 kJ·mol-1),这表明TATP-d18具有更高的热稳定性;计算所得的TATP与TATP-d18的热爆炸临界温度分别为402.37 K和423.46 K,这也证实了TATP-d18具有更高的热稳定性;计算得到了TATP和TATP-d18的非等温分解过程热力学参数,证明了TATP和TATP-d18不会自发发生热爆炸。
2022, 30(7):666-672. DOI: 10.11943/CJEM2022078
摘要:为了促进光敏炸药乙炔银-硝酸银配合物(Ag2C2·AgNO3)的稳定生产和应用,采用X射线粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、差示扫描量热仪和热重-质谱-红外三联用技术等对其结构形貌和热分解特性进行了研究。结果表明,制备的Ag2C2·AgNO3呈纳米球状,粒径在400~500 nm之间;Ag2C2·AgNO3只有1个放热分解过程,10.0 ℃·min-1升温速率下分解峰温为234.9 ℃,分解过程失重率为8.72%,放热量高达1449 J·g-1,分解过程的表观活化能和指前因子分别为108.9 kJ·mol-1和108.94 s-1;Ag2C2·AgNO3的气相分解产物为NO、NO2和CO2。
张文珍 , 秦钊 , 仪建华 , 李海建 , 陈苏杭 , 徐抗震
2022, 30(6):535-541. DOI: 10.11943/CJEM2021217
摘要:为有效缓解纳米铝粉(n-Al)颗粒团聚并改善其燃烧性能,利用具有蜂窝状网络结构且高能低感的硝化壳聚糖(NCh)为包覆剂,通过声共振法制备了结构均匀的二元纳米复合材料NCh/n-Al,同时采用XRD、SEM、TEM和激光点火研究了其形貌结构和燃烧性能,并与硝化棉(NC)/n-Al复合材料进行了对比。结果表明,制备的NCh/n-Al复合材料形貌均匀、分散性良好;相比于n-Al及NC/n-Al,NCh/n-Al点火延迟时间分别缩短了6和20 ms,火焰面积增大了近1倍;NCh/n-Al的燃烧更加充分,残渣主要包括Al2O3和极少量未燃烧的Al及碳渣,且粒径明显较小。
2022, 30(6):542-549. DOI: 10.11943/CJEM2021287
摘要:为了满足火炸药对不同数均相对分子质量(Mn)热塑性黏合剂的需求,研究针对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(GETPE)的Mn可控聚合与应用,考察了聚合反应介质、固含量等因素对GETPE聚合可控性的影响,探索了应用在线粘度监测法制备Mn可控GETPE的方法。结果表明,通过在线粘度监测法可较准确地控制GETPE产品的Mn,在20000~50000范围内,误差率可控制在5%内;GETPE与火炸药常用材料相容性良好,在高能PBX炸药与高固含量推进剂之中具有良好的应用潜能。
2022, 30(6):528-534. DOI: 10.11943/CJEM2021315
摘要:以零氧平衡为配比依据,硝化棉(NC)为粘结剂、高氯酸铵(AP)为氧化剂、环三亚甲基三硝胺(RDX)和纳米铝粉(Al)为燃烧剂,分别采用机械混合法和静电喷雾法制备RDX/NC/AP/Al复合炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)对样品的形貌、结构和热性能进行表征;并利用高速摄影仪、撞击感度仪和摩擦感度仪和对样品的燃烧过程和机械感度进行了分析。结果表明:机械混合法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药颗粒为球形;采用静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药颗粒为团聚微球;机械混合法和静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药中的组分NC、RDX、AP、Al之间为物理复合;采用机械混合法和静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药的失重过程分为两个阶段(200~210 ℃和250~350 ℃),第一阶段是部分RDX和AP的分解,第二阶段是剩余RDX和NC的分解;与机械混合法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药相比,静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药的表观活化能提高了41.25 kJ·mol-1,热爆炸临界温度提高了4.09 K,燃烧速度提高,机械感度得到了降低。
刘津搏 , 宁爵勇 , 刘建喆 , 周星屹 , 石锦宇 , 朱朋 , 沈瑞琪
2022, 30(5):459-466. DOI: 10.11943/CJEM2022028
摘要:为了探索一种连续安全可控的乳化炸药微流控合成策略,采用微机电系统(MEMS)制造工艺,设计制备了10,20,30,40 μm四种孔径的硅基微孔阵列芯片并构建了乳化炸药微流控反应装置。研究发现,影响乳胶基质分散相液滴粒径的主要因素是微孔孔径和连续相流速,探究了孔径尺寸、油水两相流速对乳化液滴粒径分布和放热性能的影响规律。结果表明,当微孔孔径为30 μm、连续相流速为0.5 mL·min-1时,基质中分散液滴的粒径分布最窄,D50=8.169 μm。微孔阵列芯片能够批量生成均一度较高的液滴,为乳化炸药制备过程中的乳化阶段提供了新的选择。
2022, 30(5):511-526. DOI: 10.11943/CJEM2022023
摘要:炸药的综合性能不仅取决于其化学组成,更大程度上取决于其晶体颗粒形态,有时其结构形态还成为关键作用因素。微流控技术因其较高的传质传热效率、精准的参数控制和本质安全性在炸药结构形态调控方面具备很大的优势,成为新的研究关注点。本文就液滴流和连续流在起爆药和猛炸药的粒径、粒径分布、晶体形貌和聚集结构方面的研究状况进行分析与总结,分析得出液滴流所具有的稳定反应环境和弹性滞留时间适合于起爆药的结构形态调控,其具备的良好尺寸均一性和单分散性适合于球形化猛炸药微粒的制备,而连续流的高混合效率则与猛炸药的结晶性质更加契合。结合目前相关研究在后处理方式、理论适用性、微流体操纵手段以及智能化程度方面的不足提出了相应的建议,为微流控技术在炸药领域的进一步发展提供了思路和参考。
郭长平 , 田璐 , 李玥其 , 段晓惠 , 冯晓军 , 高冰
2022, 30(5):483-490. DOI: 10.11943/CJEM2021270
摘要:六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射(XRD)结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜(SEM)结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20~40 μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H50为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备提供新思路。
周星屹 , 闫樊钰慧 , 曹金乐 , 石锦宇 , 朱朋 , 吴立志 , 沈瑞琪
2022, 30(5):431-438. DOI: 10.11943/CJEM2022025
摘要:为了获得炸药晶体的溶解度、介稳区宽度等结晶热力学参数,提出了一种基于光流控的炸药结晶热力学参数的测定方法,并以六硝基茋(HNS)炸药为样本验证了该种方法的适用性。以5 K为步长,测定了HNS自318.15 K至353.15 K,在体积比为10∶0,7∶3,5∶5,3∶7,0∶10的DMSO/DMF溶剂体系下的溶解度及HNS在以上DMSO/DMF溶剂体系,318.15 K至333.15 K下的介稳区宽度。采用Apelblat模型、λh模型对收集到的溶解度数据进行拟合,研究了溶剂体系对介稳区宽度的影响,并对结晶参数进行了筛选。根据经典成核理论计算了HNS的表观成核级数m,并对HNS的降温结晶成核机理进行了分析。结果表明,基于光流控的结晶热力学参数测定方法对HNS晶体有着很好的适用性。随着温度的升高与体系内DMSO体积比例的增加,HNS的溶解度增大。随着体系内DMSO体积比例的增加,介稳区宽度变窄。得到最佳结晶条件:以纯DMSO作为溶剂,溶液温度设置为333.15 K,溶质浓度为0.029 g·mL-1。m的值约为4,受起始温度的影响不大,可以推测HNS的成核机制属于连续成核。
詹乐武 , 张一帆 , 李营 , 张松 , 侯静 , 李斌栋
2022, 30(5):446-450. DOI: 10.11943/CJEM2022018
摘要:为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的形貌以及减小粒径。基于溶剂-非溶剂法,通过超声辅助微流控技术制备纳米LLM-105。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察样品的微观形貌,X射线衍射(XRD)分析样品的晶型。此外,通过流体可视化证明了超声波对于流体混合的促进作用。结果表明,通过超声所制备的样品颗粒更小,粒径更均匀,平均粒径为137.65 nm,并且形貌为类球型,且晶型较原料未发生改变。差示扫描量热分析(DSC)表明纳米LLM-105的热分解温度较原料降低。说明超声辅助的引入,不仅可以提高制备纳米LLM-105的效率,还会使其粒径显著减小。
韩瑞山 , 张方 , 卢飞朋 , 王燕兰 , 张蕾 , 陈建华 , 张蕊 , 王海福 , 褚恩义
2022, 30(5):451-458. DOI: 10.11943/CJEM2022011
摘要:针对常规叠氮化铅(Pb(N3)2,LA,Lead Azide)制备工艺存在自爆风险等问题,采用旋T型微流控芯片提供的微通道作为微反应器,借助其分子间扩散距离短、比表面积大、连续流动等特点,在微通道反应器内制备了微纳米尺度的LA起爆药,并使用聚焦型液滴微流控芯片对制备的LA起爆药进行了球形化改性处理。研究了反应物流速、有机溶剂、晶型控制剂等因素对产物的影响,并采用SEM、XRD、DSC等手段对产物进行了表征,对比了微流LA、微球LA与常规粉末LA的感度及爆炸性能。结果表明,通过控制微流控反应参数,可有效控制LA起爆药产物粒径,且制备的LA起爆药均为α型晶体;LA起爆药经球形化改性后,显著提高了其撞击感度H50(25.5 cm到12.1 cm)、降低了静电火花感度E50(1.98 kV到2.97 kV)和火焰感度L50(26.3 cm到16.1 cm),同时提高了爆压(升高63.6%)。基于微流控技术的LA起爆药制备和改性是一种安全高效方法,为敏感起爆药的可控制备和调控提供了新思路。
周近强 , 罗凯 , 郭云雁 , 朱瑞 , 时嘉辉 , 武碧栋 , 安崇伟 , 王晶禹
2022, 30(5):439-445. DOI: 10.11943/CJEM2022006
摘要:为了调控高聚合物黏结炸药(PBXs)的形貌、粒径分布和涂层包覆效果,采用高灵敏度的液滴微流控技术制备了TATB/F2602微球。研究了黏结剂含量和流量大小对TATB/F2602微球的形貌和粒径的影响。通过扫描电镜、X射线衍射、比表面积、DSC和TG等测试方法,系统研究了微球样品的形貌、结构、成分和热行为。结果表明:黏结剂含量为5%时微球具有光滑表面、规则球形形状和高单分散性,平均圆形度为0.921(跨度为0.040);通过调控流量比逐渐增大,微球样品D50从51.73减小到44.31 μm,且粒径分布窄(跨度小于0.4);氟橡胶(F2602)均匀分布于TATB微球内部和表面,均匀地包覆TATB颗粒使微球样品热分解延后4.08 ℃;与原料TATB相比,球形化过程使TATB/F2602真密度增加到1.9780 g∙cm-3。液滴微流控技术可以有效调控炸药微球的形貌和粒径,为高聚物黏结炸药的球形化制备提供参考。
2022, 30(4):341-348. DOI: 10.11943/CJEM2021317
摘要:含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和铝粉的炸药及推进剂表现出优良的能量性能,Al/CL-20基含能材料已成为研究的热点。以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为黏结剂,以纳米铝粉和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为原料,采用微流控技术制备了nAl@PVDF和nAl@PVDF@CL-20复合微颗粒。采用扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析仪对两种复合微颗粒进行形貌和粒径分析,并用扫描电镜观察复合微颗粒的剖面表征其内部结构,采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行结构分析,采用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)进行热分析。结果表明,制备的两种复合微颗粒球形度高,分散性好,粒度分布均匀,粒径为10~20 μm;复合微颗粒内部各组分分布均匀,各组分之间是物理复合,不存在化学键。热分析结果表明,nAl@PVDF和nAl@PVDF@CL-20复合微颗粒中PVDF和nAl表面的氧化层之间均发生了预点火反应,预点火反应放出的热量能够促进PVDF的分解;与nAl和PVDF复合能够促进CL-20的分解反应;与机械混合的nAl/PVDF/CL-20材料相比,微流控技术制备的nAl@PVDF@CL-20复合微颗粒各组分分布更加均匀。
Gerasimov Sergey I. , Ilyushin Mikhail A. , Putis Sergey M. , Dushenok Sergey A. , Shugalei Irina V. , Sudarikov Andrey M.
2022, 30(4):370-378. DOI: 10.11943/CJEM2021323
摘要:In the present work it is found that the pyrotechnic composition VS-2 can be initiated with flash lamps IFC-500 and EVIS. VS-2 pyrotechnic composition contains 90% of mercury(Ⅱ) 5-hydrazinotetrazolate perchlorate and 10% of optically transparent copolymer of 2-methyl-5-vinyltetrazole and methacrylic acid (PVMT). We have found that the flash lamps make it possible to initiate combustion of VS-2 composition with its transition to detonation both in cylindrical charges placed in brass caps of 5 mm diameter and 2 mm high, and film charges with 10 mm×80 mm in size and surface weights of 60 mg·cm-2 and 90 mg·cm-2, showing ignition delay times 10 μs and 3 μs, respectively. We also measured detonation velocities for VS-2 composition film charges, which were 4375-4505 m·s-1 (of the charge being surface mass 60 mg·cm-2) and 4221-4281 m·s-1 (of the charge being surface mass 90 mg·cm-2) and their blasting action on the aluminum plate. The depths of the normal shock wave imprints at the charge-barrier interface were 0.6-0.7 mm (for surface mass of the film charges 60 mg·cm-2) and 1.2-1.3 mm (for surface mass of the film charges 90 mg·cm-2).
2022, 30(4):379-384. DOI: 10.11943/CJEM2021343
摘要:为理论设计和优化多染焰剂协同辐射紫光的烟火药配方。基于色光混合原理,提出一种含红光和蓝光双染焰剂的紫光烟火药配方,利用REAL计算程序确定不同色光发射体的种类及含量,通过MATLAB程序计算不同配方的色坐标、波长、色纯度和绘制色度图,进而确定优化紫光烟火药配方。研究结果表明,确定紫光烟火药理论最佳配方为Sr(NO3)2/2CuCO3·Cu(OH)2/Al/C6H9.6O1.6,配比为48/32/12/8,氧平衡为-0.11 g·g-1,色光发射体分别为Sr、SrO、SrOH、CuO、CuOH、CuH,紫光色坐标点为(0.2449,0.1497),紫光虚拟主波长为446 nm,色纯度为0.40。实验测得上述相同配方的色坐标为(0.2425,0.1588),紫光虚拟主波长为439 nm,色纯度为0.44,该紫光实际上是由766 nm红光和418 nm蓝光混合而成,具有良好的紫光效果。仿真预测结果与实验结果良好吻合,该设计方法可为其它多染焰剂色光烟火药配方优化及相关问题的研究提供理论基础。
李晨阳 , 文坤 , 安崇伟 , 宋浩宇 , 叶宝云 , 武碧栋 , 王晶禹
2022, 30(4):332-340. DOI: 10.11943/CJEM2021293
摘要:为了设计点火燃烧性能良好且兼容微笔直写工艺的B/KNO3(BPN)点火药配方,分别以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(F2311)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(F2602)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(F2461)、乙基纤维素(EC)、硝化纤维素(NC)、PVDF/NC为黏结剂,设计和制备了7种BPN基点火药油墨,并采用微笔直写装药工艺直写成型,考察了黏结剂种类对样品成型效果、点火燃烧特性和热分解特性的影响。结果表明,黏结剂组分的变化会导致BPN油墨的稠度指数表现一定的差异性,其稠度指数顺序为EC/B/KNO3>PVDF/B/KNO3>PVDF/NC/B/KNO3>NC/B/KNO3>F2311/B/KNO3>F2602/B/KNO3>F2461/B/KNO3,且不同稠度指数的油墨最终呈现不同的成型效果,直写样品截面矩形度的变化趋势与稠度指数一致;氟橡胶为黏结剂的BPN具有较高的燃速和较短的点火延迟,且氟橡胶H含量越高,样品线性燃速越快,不同黏结剂的BPN线性燃速顺序为:PVDF/B/KNO3>F2602/B/KNO3>PVDF/NC/B/KNO3>NC/B/KNO3>F2461/B/KNO3>F2311/B/KNO3>EC/B/KNO3,纤维素黏结剂在减少点火延迟上没有突出贡献;添加氟橡胶可以使BPN起始反应温度降低约145 ℃,NC可以使BPN主反应的起始反应温度降低45 ℃,而EC的添加仅可以使BPN主反应的起始反应温度降低约5 ℃。
韩晓丽 , 陈雨 , 祁轩 , 王天平 , 李林 , 易镇鑫 , 张琳 , 李燕 , Haseena Saeed
2022, 30(4):301-308. DOI: 10.11943/CJEM2021284
摘要:为了提高锆/四氧化三铅(Zr/Pb3O4)混合药剂的混合均匀性和工艺安全性,以海藻酸钠(SA)为微胶囊黏合剂,通过液相连续流混合,在水相中利用SA与Ca2+交联生成海藻酸钙(CA)凝胶,制备了CA/Zr/Pb3O4微胶囊。对CA/Zr/Pb3O4微胶囊和传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4颗粒进行形貌、粒度、球形度、流散性以及假密度等表征,表明CA/Zr/Pb3O4微胶囊平均粒径为517.10 μm,方差为44.21 μm,球形度为0.90,安息角为27.44°,粒径均一,球形度良好,流散性好。对CA/Zr/Pb3O4微胶囊进行火焰感度、燃速、火焰长度以及感度测试,表明CA/Zr/Pb3O4微胶囊火焰感度为65.38 mm,低于Zr/Pb3O4粉末的81.83 mm,火焰感度有所下降;CA/Zr/Pb3O4微胶囊燃速偏差为6.86,远低于Zr/Pb3O4粉末的燃速偏差12.04,燃烧一致性好;CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度比Zr/Pb3O4火焰长17.1 mm,粒子更多;CA/Zr/Pb3O4微胶囊的静电感度大于156.25 mJ,远大于Zr/Pb3O4粉末的0.71 mJ,静电感度有所降低,两者撞击感度都大于100 J,摩擦感度都大于360 N。制备工艺在水相中进行,安全性高且方法具有普适性,适用于多种火工药剂。
2022, 30(4):294-300. DOI: 10.11943/CJEM2021332
摘要:以氰基硼氢根(CBH)为阴离子、1-乙烯基咪唑(VIM)为配体,过渡金属Co、Mn、Ni为中心离子制备出3种具有高还原活性的含能配合物,通过X-射线单晶衍射仪准确测定其晶体结构,3种含能配合物的分子式分别为Co(VIM)4(CBH)2、Mn(VIM)4(CBH)2、Ni(VIM)4(CBH)2。对3种配合物的热分解性、燃烧热值和机械感度进行了测试。结果表明,3种配合物均具有较高的燃烧热值(26.5~29.1 kJ·g-1),较低的摩擦感度(>360 N)和撞击感度(>40 J)。与白烟硝酸的点火试验表明,3种配合物均能发生自燃反应,且点火延迟时间较短(4~13 ms),证实了配合物的高还原活性。为探究高活性配合物在火工药剂方面的应用,分别将3种配合物与溴酸钠以1∶7的质量比混合,获得3种新型复合点火药,并用电热丝对其进行了点火测试,3种复合药剂被电热丝点燃后均能持续燃烧,产生较大的火焰。结果表明,高活性配合物燃料与氧化剂混合所制得的复合药剂具有作为新型点火药的潜力。
2022, 30(3):228-235. DOI: 10.11943/CJEM2021166
摘要:为了改善熔铸炸药载体3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)制备了2,4-MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4-MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T-x相图;研究了不同升温速率下2,4-MDNI、DNTF及2,4-MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn-wall-ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4-MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4-MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO-5软件,计算了2,4-MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4-MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7 ℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能Ea、指前因子A分别为 146.0 kJ·mol-1和4.09×1013;XRD测试中,2,4-MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4-MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4-MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm-3,计算爆速为8705 m·s-1。2,4-MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。
2022, 30(3):242-249. DOI: 10.11943/CJEM2021176
摘要:为了提升乳化炸药的耐低温性能,向乳化炸药水相中加入不同含量的二甲基亚砜(DMSO)。利用析晶率实验、扫描电镜(SEM)观察和猛度实验,研究冷冻后(-2 0℃)乳化炸药的稳定性及爆轰性能,并结合热重-微商热重(TG-DTG)技术研究乳胶基质的热分解特性。实验结果表明,在-20 ℃冷冻条件下,与未添加DMSO的乳胶基质相比,加入1.5%(质量分数)的DMSO能使乳胶基质达到最大析晶率时间由24 d推迟到51 d;冷冻12 d后,含DMSO的乳胶基质其乳胶粒子分布更加均匀,DMSO含量为1.5%的乳化炸药较未添加DMSO的乳化炸药猛度增加29.9%;DMSO的加入对于乳胶基质热分解过程没有明显影响,但会降低其表观活化能,当DMSO含量为1.5%时乳胶基质表观活化能降低约18.5%。
2022, 30(3):276-288. DOI: 10.11943/CJEM2021118
摘要:含能配位化合物(Energy Coordination Compound, ECC)具有不同金属元素与配体之间配位方式多样化的特点,预期可获得性能可调控的含能材料,因此成为近十几年来的研究热点之一。本文综述了不同配体组装ECC的方式和类型,ECC及其功能材料在作为起爆药、推进剂催化剂、铝热剂的可燃剂和氧化剂、烟火着色剂方面的应用。结果表明,不同的金属离子与富氮配体配位后形成的含能配合物在作为新型含能材料领域确实表现出巨大潜力,而且改变配体类型和个数能满足能量、感度等性能方面的要求。本文总结ECC合成规律并对未来如何在提升能量特性以及扩大应用方面进行了展望。
2022, 30(2):130-137. DOI: 10.11943/CJEM2021073
摘要:为了研究高氯酸铵(AP)、硝酸胍(GN)、硝基胍(NQ)、N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、奥克托今(HMX)等含NHn(n=0~4)的化合物影响2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)凝固过程及凝固温度的机制,采用差示扫描量热(DSC)法和光学显微镜法研究了AP含量及不同添加物对DNAN凝固温度的影响;采用显微镜观测了含添加物DNAN试样在薄层中的凝固过程,计算了凝固线速度,获得了试样动态结晶过程特征;采用扫描电镜测试了Φ20 mm药柱断面微观形貌,研究添加物对样品成型性的影响规律;根据结晶热力学理论研究了DNAN凝固焓与凝固温度的关系;分析了含NHn(n=0~4)的化合物对DNAN凝固温度的影响机理并开展了试验验证。结果表明,AP可显著提高DNAN凝固温度,但AP含量及GN、NQ、MNA、HMX等化合物的加入对凝固温度无显著影响;由于凝固温度提高,含AP试样在薄层中凝固线速率最低、结晶为粗大树枝晶。而在体生长时,受结晶潜热影响的纯DNAN微观形貌为柱块状,而含添加物的DNAN试样则显示出结晶细小的特征。分析了DNAN的凝固热力学特征,凝固温度与凝固焓体现出正相关性,且受异质添加物颗粒对非均匀形核的影响。而DNAN凝固温度影响机理及试验验证表明,含NH4+离子的化合物可显著提高DNAN凝固温度。
2022, 30(2):146-154. DOI: 10.11943/CJEM2021134
摘要:为了准确地描述固体火箭发动机端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂/衬层黏接界面在不同温度下的力学特性,从试验和数值仿真两方面研究了该黏接界面的Ⅰ型破坏特性。首先,通过单轴拉伸实验获取了不同温度下的载荷-位移曲线,并采用高速摄像机获取了黏接界面的破坏过程,分析了黏接界面的破坏形式,发现HTPB推进剂/衬层黏接界面的破坏形式为HTPB推进剂的内聚破坏,表明黏接界面的强度高于推进剂的强度;由-40 ℃升高到60 ℃的过程中特征位移先增大后减小,说明特征位移受温度因素影响明显。在双线性内聚力模型的基础上构建了一种损伤变量为多项式的内聚力模型,通过开展数值仿真计算,比较了不同界面模型参数在预测各温度下黏接界面力学特性的准确性,并以特征位移作为已知参数预测了不同温度下的黏接界面载荷-位移曲线,数值预测结果与实验结果保持一致,说明所建界面模型能够比双线性内聚力模型更加真实准确地反映固体火箭发动机黏接界面I型破坏的温度相关特性。
2022, 30(2):138-145. DOI: 10.11943/CJEM2021102
摘要:复合固体推进剂含有固体颗粒较多,传统的有限元分析方法难以准确实现复合固体推进剂在双螺杆挤出过程的仿真模拟。离散单元法(DEM)与计算流体力学(CFD)耦合是一种适合复合固体推进剂生产过程仿真的有效方法,但实现难度很大。基于标定的接触模型参数通过DEM实现了以铝粉和高氯酸铵为主要组分的固体推进剂固体颗粒在双螺杆挤出输送过程的模拟,利用测得液相黏度模型参数通过DEM-CFD耦合计算实现了固体推进剂固体颗粒与液相在双螺杆挤出过程的耦合仿真。结果表明,通过DEM计算得到的固体推进剂固体颗粒在双螺杆中的输送与实验规律相符;对比DEM-CFD耦合仿真与DEM中固体颗粒仿真结果,可见加入了液相的DEM-CFD耦合仿真物料流动性比未添加液相的DEM固体颗粒更好,物料在螺杆输送段的填充率从20%提升到40%,固体颗粒平均输送速度提升150%,螺杆的受力变化不大。
2022, 30(2):178-186. DOI: 10.11943/CJEM2021122
摘要:笼形含能化合物因能量高、密度大而成为当前含能材料领域的研究热点,阐明其热分解机理对于深入研究其爆轰机理及提高热稳定性均有重要意义。以笼形骨架为线索,介绍了金刚烷衍生物、立方烷衍生物和异伍兹烷衍生物三类笼形含能化合物的热分解研究进展,总结了上述三类笼形化合物热分解规律:金刚烷衍生物热分解始于取代基且具有“桥头C”效应,立方烷衍生物热分解通常始于笼形结构的C-C键,多硝基异伍兹烷热分解一般始于脱硝基。后续研究应进一步丰富笼形含能化合物的种类,开展笼形化合物热分解的系统性研究,特别是笼状骨架的热分解机理研究。
2022, 30(2):121-129. DOI: 10.11943/CJEM2021105
摘要:不同形貌铝热剂在性能上有着很大的差异。为了探讨不同MoO3形貌对Al/MoO3铝热剂热性能和燃烧行为的影响,制备了Al/棒状MoO3和Al/带状MoO3铝热剂,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对其形貌和热性能进行了表征测试。DSC结果表明,Al/带状MoO3铝热剂和Al/棒状MoO3铝热剂释放的热量分别为1702 J·g-1释放432 J·g-1。Al/带状MoO3铝热剂的初始反应温度为401.95 ℃,比Al/棒状MoO3铝热剂的504.87 ℃提前102.92 ℃。通过非等温热力学分析,两种铝热剂的活化能(Ea)没有显著差异,但Al/棒状MoO3铝热剂具有较高的热爆炸临界温度(Tb),说明其具有较高的安全性。在开放燃烧实验中,两种铝热剂的燃烧行为差异小,但当燃烧结束时,Al/带状MoO3铝热剂周围会溅射出火花。封闭管燃烧实验显示,Al/棒状MoO3铝热剂的燃烧波波速先上升后下降,最大波速达1037 m·s-1,而Al/带状MoO3铝热剂的燃烧波速呈上升趋势,最大速度为2710 m·s-1。Al/带状MoO3铝热剂在热和燃烧性能上要优于Al/棒状MoO3铝热剂,而Al/棒状MoO3铝热剂更为安全。
2022, 30(1):20-33. DOI: 10.11943/CJEM2021067
摘要:为探究含能共晶TKX-55的热解机制及溶剂组分二氧六环(1,4-Dioxane,DIO)对含能组分5,5´-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2´-双(1,3,4-噁二唑)(BTNPBO)热解的影响,基于反应力场(ReaxFF-lg, Reactive Force Field-Low Gradients)开展了TKX-55和纯溶剂组分DIO的分子动力学模拟研究。结果表明,TKX-55的初始分解反应包括了含能分子的二聚反应、含能组分和溶剂组分之间的氢转移、含能组分中1,3,4-噁二唑的开环反应以及硝基解离。二聚反应为后续团簇的快速生长提供了条件,团簇的大量生成限制了热量的释放和稳定小分子产物的释放,这是TKX-55高耐热性的本质原因。纯溶剂组分体系低温下放热量较小,且不易形成团簇,在较高温度下放热量以及团簇的体积和数量明显增加。DIO分子在TKX-55中的主要作用是吸附活性小分子产物(如OH、NO、NO2等),间接抑制BTNPBO的分解进程。
2022, 30(1):12-19. DOI: 10.11943/CJEM2021192
摘要:五唑化合物是当前含能材料领域的一个研究热点,但现有五唑化合物的稳定性普遍偏低。为研发性能更优的新型五唑化合物,基于对已有结构的分析,设计了五唑的系列非芳环吸电子基取代衍生物(N5(CH2)x-1R,R=—NO2,—CF3,—CN,—CHO,—COOH,x=1,2,3,4),采用密度泛函理论方法,计算了与N5环直接相连的侧链化学键的解离能EBD和N5环的分解能垒Ea,并与部分供电子基取代物的结果进行比较,分析讨论了取代基与相关的键长、键级、键临界点电子密度、N5环的电荷和氧平衡对EBD和Ea的影响规律。结果表明,所有分子的Ea均远小于EBD,表明N5环的稳定性是决定五唑分子稳定性的关键因素。对于R与N5直接相连的分子(x=1,即N5R),R为吸电子基时的Ea小于R为供电子基或H时的Ea。随N5环破裂键键长减小、键级增大及临界点电子密度的增大,Ea总体呈增大趋势。N5环是强吸电子基,直接连接强吸电子或强供电子基会使N5环上的负电荷过少或过多,因而都不利于N5环稳定。
李建新 , 赵婉君 , 闫石 , 乐威 , 马晓航 , 刘大志 , 焦清介
2021, 29(10):888-896. DOI: 10.11943/CJEM2021197
摘要:为研究镁(Mg)含量对系列离心雾化铝镁(Al-Mg)合金粉性能的影响,选用不同Al与Mg质量投料比(70∶30、50∶50、30∶70)的离心雾化Al-Mg合金粉(Al-Mg30、Al-Mg50、Al-Mg70),采用粒度分布仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)和热重分析-差示扫描量热法(TG-DSC)对合金粉进行粒度、形貌、物相和动力学研究。同时在71 ℃热氧化作用下,研究不同Mg含量对合金活性的影响。结果表明,3种Al-Mg合金粉粒度分布均匀,形貌规整,具有良好的球形度。Al-Mg30,Al-Mg50合金粉都为枝晶组织,Al-Mg70是由α固溶体和枝状析出相组成;Al-Mg合金粉物相主要是α-Al,β-Al3Mg2和γ-Al12Mg17,且随着Mg含量的增加,合金化合物中β-Al3Mg2相逐渐减少,γ-Al12Mg17相逐渐增多,失活率逐渐增高,且所有Al-Mg合金粉失活率在48 h以后基本保持不变。TG-DSC结果表明,随着Mg含量的增加,合金粉的初始放热温度逐渐减小,活化能也逐渐减小,反应速率逐渐加快,3种Al-Mg合金增重比例均大于相同粒径的Mg粉(53.02%)和Al粉(8.65%)。激光点火结果表明,3种Al-Mg合金粉点火延迟时间远短于单质Al,且在燃烧过程中存在微爆现象,可显著缩短燃烧时间,且随着Mg含量增加,燃烧时间逐渐变短。
姜帆 , 牛余雷 , 卜宇凡 , 孙培培 , 王晓峰 , 南海 , 汪强
2021, 29(10):937-947. DOI: 10.11943/CJEM2021090
摘要:为了探究固体硼氢燃料对铝粉燃烧反应机理的影响,采用同步热分析-红外质谱联用技术及热裂解原位池-傅里叶变换红外光谱联用技术,对十二氢十二硼酸双四乙基铵(BHN-12)的热分解反应机理及反应动力学进行研究。在此基础上,结合数值模拟建立BHN-12在爆炸流场中对铝粉燃烧反应影响的模型,探究硼氢燃料在流场中的反应时间、分散特性以及对铝粉的助燃效应。结果表明,BHN-12热分解开始温度约314 ℃,结束温度约360 ℃。分解过程中出现三个放热峰和两个吸热峰,总质量损失范围为32.3%~33.9%。分解过程遵从幂级数法则(Mampel power),动力学机理函数为
徐爽 , 汪越 , 武卓 , 潘新洲 , 李尚文 , 李海涛 , 庞爱民
2021, 29(10):928-936. DOI: 10.11943/CJEM2021071
摘要:以铝粉含量为5%、10%、15%和18%的缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂配方为研究对象,采用力学拉伸试验机、动态热机械分析仪(DMA)和模拟计算软件等,分析了铝粉含量对推进剂力学性能、界面性能、燃烧性能、安全性能、能量性能和密度等的影响。结果表明,以30 μm铝粉代替320 μm AP,随铝粉含量的提高,推进剂的最大抗拉强度和最大伸长率逐渐增大,界面性能得到进一步改善;推进剂在3~9 MPa下的静态燃速并未发生明显变化但压强指数由0.43降低至0.40。配方中铝粉含量为5%和18%的推进剂危险等级均达1.3级,其中铝粉含量为18%的推进剂配方的撞击和摩擦感度分别为0%和44%,低于铝粉含量为5%的配方(分别为4%和48%);软件模拟计算表明,铝粉加入量的提高使推进剂的能量和密度均呈上升趋势,但推进剂的标准比冲提升趋势趋于平缓。
2021, 29(10):920-927. DOI: 10.11943/CJEM2021148
摘要:为了获得具有燃烧增压效应的金属合金复合燃料,通过真空悬浮熔炼、超高温气雾化法、机械合金化等方法联用制备了Al/Mo/PMF(氟化石墨)复合粉末。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重-差热分析(TG/DTA)等表征手段分析复合粉末的物相、颗粒形貌、热性能,用氧弹量热仪、定容等热燃烧实验测试复合粉末的燃烧焓及增压性能。结果表明,经机械球磨后,PMF在复合粉末颗粒中分布均匀,有助于提高粉末的热反应活性,起始反应温度前移,且由燃烧产生的低沸点AlF3、MoO3等产物造成的额外增压效应较为明显,Al/Mo/PMF 64/16/20复合粉末燃烧产生的额外增压比纯Al粉高4.49%。但随着PMF含量增加,复合粉末的燃烧焓及燃烧完全程度有所降低,Al/Mo/PMF 76/19/5复合粉末的实测燃烧焓为22541.8 J∙g-1,而Al/Mo/PMF 64/16/20复合粉末的实测燃烧焓为16788.5 J∙g-1。当PMF含量为5%时,既能保证复合粉末的燃烧完全,又能兼顾到气态产物的额外增压,其对应最大压力值为3.430 MPa。同时还研究了Al/Mo/PMF 76/19/5复合粉末的氧化过程及机理。
王敬凯 , 陈捷 , 刘帅 , 睢贺良 , 索志荣 , 银颖
2021, 29(10):904-913. DOI: 10.11943/CJEM2020323
摘要:为直观地研究金属铝核/氧化层的界面结构,以聚焦离子束微纳加工技术为基础,成功建立了2~8 µm铝粉颗粒的切片方法。对于尺寸2~8 µm的铝粉颗粒,可通过结合聚焦离子束(FIB)直接切割与剖面减薄获得切片。所制备的切片样品的界面结构清晰完整,氧化层未被破坏;通过进一步联用扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、能谱线扫描及元素面分布等多种表征手段,获得了不同老化条件下铝颗粒“核-壳”界面的微观结构、结晶性和元素分布等信息。发现铝颗粒表面氧化层中Al和O元素的化学计量比偏离于标准Al2O3,呈现梯度分布特征;定量地获得了铝颗粒氧化层厚度与老化温度之间的正相关关系,未经热老化样品的氧化层厚度约5.4 nm,75 ℃和95 ℃老化样品的氧化层厚度分别增加至(34.1±2.1) nm和(51.3±2.2) nm。
姜菡雨 , 姚二岗 , 张建侃 , 徐司雨 , 裴庆 , 胥会祥 , 赵凤起
2021, 29(10):914-919. DOI: 10.11943/CJEM2021077
摘要:金属燃料添加剂在黏合剂中的分散特性将极大影响火炸药的工艺性能。以两种不同形貌(球形和片状)的新型亚稳态分子间复合物铝/聚偏氟乙烯(QAlPV和PAlPV)为对象,利用RS-300流变仪,系统研究了端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(PET)典型黏合剂与两种铝基复合物形成的混合体系的流变性能。结果表明,悬浮液体系均表现出假塑性流体特征,在20~60 ℃内,随温度增加,表观黏度均减小。在GAP和PET体系中,含PAlPV混合体系的流动活化能均大于含QAlPV混合体系,说明片状结构的铝基复合物与这两种黏合剂形成的混合体系的刚性较大,其表观黏度对温度更敏感。因此,可通过提高温度来改善PAlPV在黏合剂中的分散性;而QAlPV与GAP、PET形成混合体系的柔性较大,可通过提高剪切速率来改善其分散性和均匀性。
李廷润 , 郭春雨 , 包淑霞 , 赵洋洋 , 杜振国 , 吴瑞凤
2021, 29(10):897-903. DOI: 10.11943/CJEM2021180
摘要:金属铝粉具有活性高、耗氧量低、燃烧焓高和密度大等优良性能,广泛应用于提高火炸药和固体推进剂能量特性的研究中。过渡金属Cu对铝粉的燃烧具有良好的催化作用,可以使铝粉燃烧更充分。端羟基聚丁二烯(HTPB)作为固体推进剂黏合剂组分,均匀地包覆在铝基复合粒子表面,可有效地阻止表面氧化和团聚,且有利于药柱压装固化成型。以乙酰丙酮铜为铜源,甲醛和肼为还原剂,采用一锅法液相还原制备HTPB/Cu/μAl复合粒子。通过IR、XRD、SEM和EDS对样品的结构和形貌进行表征,同时研究了HTPB/Cu/μAl对AP热分解的催化行为。结果表明,还原出来的Cu以粒子形式散落在铝粉表面,HTPB则均匀包覆在Cu/μAl的表面。HTPB/Cu/μAl的DSC曲线在150~350 ℃范围内同时出现过渡金属Cu的氧化放热峰和HTPB的分解放热峰,但包覆对微米铝粉在550 ℃的氧化放热峰基本没有影响。HTPB/Cu/μAl的平均活化能为287.2 kJ·mol-1,相比于μAl平均活化能(323.55 kJ·mol-1)降低了36.35 kJ·mol-1。加入HTPB/Cu/μAl复合材料后,AP的高温和低温分解峰均发生变化,其中高温热分解温度较纯AP降低了127 ℃,表明HTPB/Cu/μAl复合材料可促进AP的热分解行为。
2021, 29(7):658-666. DOI: 10.11943/CJEM2020318
摘要:高效液相色谱(HPLC)具有灵敏度高、重现性好、分析效率高、自动化程度高等优势,是材料研发过程中纯度分析、质量检测的重要手段之一。四硝基苯并-1,3a,6,6a-四氮杂戊搭烯并吡啶(BPTAP)作为近年来广受关注的一种新型耐热炸药,目前尚缺乏相应的HPLC分析方法。本研究考察并优化了BPTAP的色谱分离条件,建立了基于HPLC的BPTAP纯度分析方法。该方法基于Plus C18色谱柱(4.6×150 mm,5.0 µm),以乙腈-水混合液(含0.1 mg·mL-1乙酸铵)为流动相,采用梯度洗脱模式,检测波长为230 nm。该分析方法下,BPTAP的保留时间为9.13 min,各峰分离度均大于1.90,分离效果良好。进一步对该方法进行验证,BPTAP在0.5~200 µg·mL-1范围内呈良好的线性关系,相关系数R2为0.9997,检测限和定量限分别为0.02 µg·mL-1和0.07 µg·mL-1,并具有良好的精密度、稳定性和耐用性。此外,还将该方法用于BPTAP重结晶过程的纯度检测,结果表明本方法在BPTAP研制过程的含量分析与质量控制中具有良好的应用前景。
曹仕瑾 , 李忠友 , 熊伟强 , 王鹏 , 张天福 , 程迪 , 高扬
2021, 29(7):650-657. DOI: 10.11943/CJEM2020270
摘要:为提高HMX-Al基混合炸药的能量和低易损性能,通过分析计算Al含量、奥克托今(HMX)含量对炸药爆轰性能的影响规律,确定了高固含量含铝PBX(polymer bonded explosive)炸药设计依据,在此基础上通过三级颗粒级配优化、固化体系筛选及降感剂、工艺助剂的选择应用,制备了固相含量90%(HMX/Al=75/15)的端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)黏结体系浇注固化炸药GOL-42,炸药工艺及安全性能优良。按照GJB772A等方法对GOL-42炸药进行了爆轰能量、低易损性、力学性能、热性能及加速贮存性能测试,结果表明:该炸药实测密度1.782 g·cm-3、爆速8251 m·s-1、爆压26.9 GPa,Φ25 mm圆筒试验格尼系数2.76 mm·μs-1,在快速烤燃、慢速烤燃、子弹撞击试验中响应程度均为低反应等级的燃烧反应,炸药综合性能优良,预估贮存寿命20年以上,是一种长寿命低易损浇注炸药。
2021, 29(6):530-534. DOI: 10.11943/CJEM2020202
摘要:以挤出沉积技术为核心、针对发射药黏度高、不能高温加热的性质,设计了发射药挤出沉积快速成型系统,并搭建了完整样机。以硝化棉为主的某ZY发射药为原料,制备出27.3%、33.3%、38.5%、42.9%、46.7%、50%等不同浓度物料,通过3D打印挤出实验,发现针头内径与物料浓度之间存在多项式函数关系,确定了填充速度范围为2~4 mm·s-1、填充率范围为70%~90%、底板温度范围为25~45 ℃;在此基础上,使用发射药3D打印机打印发射药,并进行压缩实验,结果表明发射药压缩强度最高可达为230 MPa。
2021, 29(6):521-529. DOI: 10.11943/CJEM2021023
摘要:为了进一步提高含能材料等静压成型的致密度,提出了一种超声辅助的等静压成型方法,设计了试验样机。利用COMSOL对单个超声振子和整个超声辅助成型系统激发的声场进行了分析,研究了包套厚度、10 MPa预压力和超声电源电压幅值对声场分布的影响。仿真结果表明了超声辅助等静压成型的可行性。在有无施加超声、有无10 MPa预压力的条件下进行了高聚物粘结炸药代用材料的成型实验,利用计算机断层扫描和扫描电镜分别对实验样件进行了测试分析,结果表明:施加了超声和10 MPa预压力的材料内部的均匀性和致密度优于未加超声、未加预压力和仅施加超声的材料,并且其内部晶粒更细、分布更均匀。
张敬雨 , 马中亮 , 白昌盛 , 张世林 , 姚顺龙 , 陈春林
2021, 29(6):515-520. DOI: 10.11943/CJEM2020208
摘要:为扩大液体发射药的使用范围,适应现有武器装备的需要,使液体发射药能应用于现有的各项武器系统中,设计了一种可以用来封装液体发射药的硝化棉基含能空芯球形壳体,以内溶法制备球形发射药为基础,利用双重乳化的原理,使用W/O型Pickering乳化剂活性磷酸钙与O/W型乳化剂羧甲基纤维素钠将含硝化纤维素的乳液乳化成单分散型W/O/W型乳状液,随后蒸发溶剂得到壳体。使用接触角测量仪测量活性磷酸钙三相接触角验证其作为W/O型pickering乳化剂的可行性,使用超景深电子显微系统对其基本形貌和粒径进行表征,使用质量体积法对其堆积密度进行表征。结果表明:活性磷酸钙的三相接触角为121.80°;该壳体内部具有较大的空腔结构,粒径为0.7~1.1 mm,堆积密度为0.1~0.2 g·mL-1,微观上以白色纤维结构为主,且纤维上嵌有白色微粒;羧甲基纤维素钠与活性磷酸钙加入质量比例以1∶1~1.25∶1,且活性磷酸钙与硝化纤维素加入质量比以0.16∶1~0.24∶1为宜。
2021, 29(4):293-299. DOI: 10.11943/CJEM2020314
摘要:为了提高爆炸网络装药效率和成型效率、改善装药能量性能,以高能叠氮胶3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和紫外光(UV)固化树脂为复合粘结剂、以CL-20为主体炸药,设计了一种UV光辅助固化的CL-20基含能油墨,并采用3D打印平台装置对油墨进行了直写成型。采用流变仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、邵氏硬度仪等对成型复合物的流变性能、微观结构、晶型、硬度进行了表征和测试。结果表明,CL-20含量为82%时,油墨体系稳定性较好,采用UV光辅助固化的油墨固化速率快、成型样品表面平整,硬度为70 HA;撞击感度测试表明,复合物的特性落高比原料提高了20 cm;传爆性能测试表明,成型样品可实现90°拐角传爆,在1.2 mm装药宽度下,其传爆临界尺寸为0.387 mm。
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