CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS
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制备与性能

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    • 液滴限域结晶制备CL-20/HMX共晶毫米空心球及其性能

      2023, 31(12):1206-1213. DOI: 10.11943/CJEM2023136

      摘要 (318) HTML (195) PDF 1.51 M (1769) 评论 (0) 收藏

      摘要:为了研究聚集结构对六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL?20/HMX)共晶性能的影响,采用液滴限域结晶法制备了球形CL?20/HMX 共晶。采用场发射扫描电子显微镜(FE?SEM)、X 射线粉末衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT?IR)对共晶样品进行形貌结构表征,并通过热分析、感度和燃烧测试对共晶样品进行性能分析。结果表明,该方法成功制备 CL?20/HMX 共晶毫米空心球,其直径在 1.3~1.85 mm 之间,空心率约 40%,比表面积为 6.890 m2?g-1。球形 CL?20/HMX 共晶的放热峰温为 245.8 ℃,热分解活化能(463.02 kJ?mol-1)和热爆炸临界温度(241.28 ℃)均高于片状 CL?20/HMX 共晶,热稳定性提高;撞击感度优于原料和片状 CL?20/HMX 共晶,摩擦感度介于 CL?20 和 HMX 之间,但低于片状 CL?20/HMX 共晶;点火延迟时间小于 8 ms,火焰明亮、燃烧高效稳定,而片状共晶、原料及其物理混合物均为无焰燃烧。

    • 超临界CO2塑化双基药挤出计量段流动状态的数值模拟

      2023, 31(12):1269-1278. DOI: 10.11943/CJEM2023138

      摘要 (208) HTML (68) PDF 2.01 M (1147) 评论 (0) 收藏

      摘要:为了掌握超临界二氧化碳(SC-CO2)塑化双基药在挤出计量段内的流动情况,了解流场内压力、流体速度、剪切速率、剪切黏度等参数的分布与变化情况,使用有限元法的CFD模拟软件Polyflow,对SC-CO2辅助双基药塑化挤出成型过程中物料在计量段的流动状态进行模拟研究。结果表明,流体压力和剪切黏度都随着工艺温度、注气流率和溶剂比的增大而减小,螺杆转速的提升导致剪切黏度降低,但流体压力却急剧增加。流体外壁面的压力逐级升高,截面处的压力呈现近似环状分布,由机筒内壁面向螺杆表面逐渐减小。截面处的剪切黏度形成以螺杆中心点为圆心的环带状高黏度区域,越贴近机筒内壁和螺杆表面区域的剪切黏度越小,且工艺参数改变不影响剪切黏度的分布规律。流体外壁面的剪切速率随螺杆转速加快而增大,且高剪切速率集中在螺纹处。截面处最大流体速度出现在螺纹附近,紧贴机筒内壁处的流体速度最小,随着远离机筒内壁和螺杆表面流体速度迅速增大,且越靠近螺杆表面及机筒内壁区域的速度梯度越大。

    • 1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

      2023, 31(12):1198-1205. DOI: 10.11943/CJEM2023141

      摘要 (295) HTML (123) PDF 1.16 M (1313) 评论 (0) 收藏

      摘要:为制备新型富氮杂环含能化合物,以5-氰基-1-(1H-1,2,4-三唑-3-基)-1H-四唑(1)为原料,经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤,合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺(3);利用核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)等方法对化合物3进行了结构表征,并通过单晶X-射线衍射分析(SC-XRD)进一步确定了其结构;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明,化合物3初始分解温度为265 ℃,爆速为 8017 m·s-1,爆压为23.1 GPa,撞击感度为20 J,摩擦感度为288 N。

    • 分子钙钛矿含能材料(C6N2H14)(NH4)(ClO4)3(DAP-4)在288~323 K下的各种溶剂中的溶解度(英)

      2023, 31(11):1116-1123. DOI: 10.11943/CJEM2022284

      摘要 (412) HTML (77) PDF 661.41 K (1521) 评论 (0) 收藏

      摘要:溶解度是分子钙钛矿含能材料(H6N2H14)[NH4(ClO43] (DAP-4)结晶工艺中的重要参数。本工作采用重量法研究了不同温度(288~323 K)下,DAP-4在不同溶剂(乙醇、乙酸乙酯、甲酸、去离子水、丙酮、环己烷、甲醇、乙腈、正丙醇)中的溶解行为,并通过Apelblat方程和λh方程建立了溶解模型。基于固液平衡的热力学原理,利用Van′t Hoff方程得到了溶出热力学参数(ΔHd, ΔSd, ΔGd)。结果表明,DAP-4在水中的溶解度最大,在乙酸乙酯中的溶解度最小,其值在不同溶剂中的溶解度随温度的增加而增加;Apelblat方程拟合的溶解模型优于λh方程拟合的结果;热力学参数ΔHd,ΔSd和ΔGd的均为正值说明DAP-4的溶解属于非自发吸热的过程。

    • 液滴微流控技术制备DAAF/氟橡胶复合微球

      2023, 31(11):1105-1115. DOI: 10.11943/CJEM2023082

      摘要 (331) HTML (198) PDF 2.52 M (1770) 评论 (0) 收藏

      摘要:利用液滴微流控技术,以活性剂浓度为0.5%的水溶液为连续相,以DAAF的乙酸乙酯溶液为分散相,通过流体聚焦式微通道制备了DAAF/F2602复合微球,研究了两相流速比、分散相浓度以及活性剂种类对DAAF/F2602复合微球的颗粒形貌、粒径以及圆形度的影响,得出了最佳工艺条件,并与水悬浮法进行了对比。研究结果显示,流体聚焦式微通道制备的最佳工艺为悬浮液浓度为4%、两相流速比为16∶1、活性剂为CTAB。2种制备方法所得样品的DAAF晶型均未发生改变,撞击感度均大于100 J,摩擦感度均为0%大于360 N,表明2种样品安全性能良好。其中液滴微流控法所得DAAF/F2602复合微球的粒径为20.22~53.85 μm,小于水悬浮法所得复合粒子的粒径(121~356 μm),且粒径分布更加均匀,热分解峰峰温也延后了6.45 ℃,活化能增加了6.12 kJ·mol-1,热稳定性提高。液滴微流控法所得DAAF/F2602复合微球堆积形成的锥角为34°,小于水悬浮法所得复合粒子堆积形成的锥角(40°),流散性好。

    • 2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的高效液相色谱分析技术

      2023, 31(11):1150-1157. DOI: 10.11943/CJEM2023009

      摘要 (279) HTML (66) PDF 934.86 K (1092) 评论 (0) 收藏

      摘要:为了快速检验单质炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(ANPZO)的质量,指导ANPZO合成工艺优化,建立了ANPZO和主杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)含量分析的高效液相色谱法。采用C18色谱柱(250 mm×4.6 mm、5 μm),以甲醇、水、三氟乙酸混合溶剂为流动相,用紫外-可见光检测器,在425 nm检测波长下,对ANPZO试样溶液进行色谱分离,结果发现,ANPZO与反应中间体ANPZ分离良好,分析时间仅为7.0 min。在0.1~0.6 mg·mL-1的浓度范围内,ANPZO的线性相关系数为0.9996。ANPZO检出限为20 ng·g-1,定量限为67 ng·g-1,重复性测试结果的相对标准偏差为0.30%。

    • 含氮桥头类含能稠环的合成和性能研究

      2023, 31(11):1158-1172. DOI: 10.11943/CJEM2022103

      摘要 (298) HTML (205) PDF 1.27 M (1814) 评论 (0) 收藏

      摘要:稠环含能化合物由2个或2个以上的共用原子和1个化学键的环构成,具有较大π-π共轭结构,是一类热门的新型含能材料。含能稠环独特的多环共面结构和较大共轭体系,表现出良好的安定性,同时多个含氮杂环组成的共面结构还使得其具有较高的生成热、较大的环张力和优异的能量水平,能够在高性能和分子稳定性之间取得平衡。含氮桥头类稠环骨架以C—N键为共用键连接多个氮杂环,此类稠环大多具有良好的密度、稳定性和多个可修饰位点,是含能稠环领域中的一类新型含能骨架。本研究简要介绍了近年来报道的氮桥头型含能稠环化合物的合成、爆轰性能和稳定性研究,为该类化合物后续的研究和发展提供一定的参考。

    • 3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇(BOD)的水解反应机理与合成工艺

      2023, 31(11):1090-1096. DOI: 10.11943/CJEM2023108

      摘要 (234) HTML (100) PDF 1.05 M (1155) 评论 (0) 收藏

      摘要:通过理论计算的方法探究了3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BOM)的中间体3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇乙酸酯(BODM)水解生成3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇(BOD)的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(FTIR)、核磁共振、差示扫描量热法(DSC)等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—[O]—中的孤对电子与H2O中的H形成OH…O氢键,随后—[O]—[C═O]—中的O—C键断裂,H2O中的H和—OH分别与—[O]—和—[C═O]—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361(7)°,γ=90°,晶胞体积v=774.9(2) Å3,密度ρ=1.698 g·cm-3,其熔点和分解峰温分别为197.18 ℃和278.37 ℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45 ℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。

    • 硝化石墨烯诱导CL-20自组装堆垛结构的制备及性能

      2023, 31(11):1097-1104. DOI: 10.11943/CJEM2022260

      摘要 (211) HTML (89) PDF 1.89 M (1216) 评论 (0) 收藏

      摘要:为改善六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的安全性能,用硝化石墨烯(NG)作为结晶诱导剂,通过溶剂-非溶剂法制备了具有自组装堆垛结构的CL-20。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、同步热分析仪(DSC-TG)对所制备CL-20的形貌、结构、热性能进行了表征,并对其机械感度进行了测试分析。结果表明,在不同含量NG的诱导下,CL-20重结晶成方形片状晶体,并自组装堆垛成花瓣型、螺型、塔型等结构。在CL-20自组装堆垛结构的形成过程中,NG的诱导作用体现在其片层对CL-20的吸附作用以及其活性基团与CL-20的基团之间形成氢键上。与原料CL-20相比,自组装堆垛结构CL-20热分解温度降低约5 ℃,热分解焓最大提高约33%,质量损失从81%提高到99%,机械感度大幅降低。当NG含量为0.5%时,诱导结晶形成的自组装花瓣结构CL-20的撞击感度最低,为6 J。

    • 含能化合物量子化学数据库的设计及应用

      2023, 31(10):1059-1067. DOI: 10.11943/CJEM2022177

      摘要 (301) HTML (156) PDF 1.10 M (1669) 评论 (0) 收藏

      摘要:高精度计算水平下的量子化学数据对于含能化合物的设计、合成以及表征具有重要意义。因此,建立含能化合物量子化学数据库,收集含能化合物在高精度计算水平下的量子化学数据,既能够避免重复性的计算研究与资源消耗,也保证了数据质量以便进行深入分析及知识挖掘,进而获得可靠的含能化合物结构与性质的分析预测模型。本文总结并梳理近年来量子化学计算所获得的含能化合物关键性结构和性质数据种类、数据库与高通量虚拟筛选相结合的含能化合物分子设计进展;并从量子化学计算标准与数据模型的选择、数据库以及数据库管理系统的开发等角度,对含能化合物量子化学计算数据库的设计与应用进行了展望,包括:(1)明确基准计算方法与性质预测模型以产生本领域专用性的数据;(2)建立开放共享的数据库以实现与高通量虚拟筛选相结合;(3)开发数据库管理系统以实现查询、获取与知识挖掘,以期为含能化合物量子化学数据库的设计及实际应用提供有益的参考。

    • 典型含能材料的球形化研究进展

      2023, 31(10):1068-1078. DOI: 10.11943/CJEM2023120

      摘要 (492) HTML (228) PDF 2.02 M (3074) 评论 (0) 收藏

      摘要:含能材料的球形化可以显著提升炸药晶体的加工及应用性能。基于目前国内外对典型含能材料球形化技术的相关研究,从结晶策略角度综述了球形单晶体、球形聚结晶体以及球形分支晶体的研究进展。重点介绍了各球形产品的结晶工艺、球形化机理及降感效果。指出球形产品具有流动性好、堆密度高、感度低的特点,应用潜力巨大,建议结合晶体工程思维,建立各典型含能材料结晶基础数据库、强化在线过程监测、完善模型计算以及多学科交叉研究,为含能材料球形化结晶工艺精确调控和工业生产提供指导。

    • 嵌入包覆型AlH3含能复合颗粒的制备及其反应特性

      2023, 31(9):887-894. DOI: 10.11943/CJEM2023096

      摘要 (424) HTML (198) PDF 2.36 M (3297) 评论 (0) 收藏

      摘要:为了提高三氢化铝(AlH3)的稳定性,采用声共振与喷雾干燥技术相结合的方法制备了3种嵌入包覆型AlH3@Al@xAP(AHAPs)含能复合颗粒,AlH3@Al和AP的质量比分别为9∶1(AHAPs-10%)、7∶3(AHAPs-30%)和1∶1(AHAPs-50%)。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线粉末衍射(XRD)等分析手段对AHAPs及其凝聚相燃烧产物的形貌和结构进行表征,利用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)、真空安定仪(VST)研究了样品的热反应活性和稳定性。结果表明,AHAPs含能复合颗粒不仅提高了AlH3的稳定性,同时还促进了AP的分解,随着表面AP包覆含量的增加,AlH3的起始分解温度提高了8.5~11 ℃,AP的高温分解峰温降低了约81.6 ℃。与AlH3的分解时间(1006 min)相比,AHAPs-50%复合颗粒的分解时间提高了近50.9%,达1518 min。此外,嵌入包覆型复合颗粒AlH3@Al/63.5% AP的反应热(9125.6 J·g-1)与机械混合样品相比,提高了1054.1 J·g-1,且凝聚相燃烧产物粒径更小,说明其燃烧更加完全、燃烧效率更高。

    • 多三元环季铵自燃离子液体的合成及性能

      2023, 31(9):870-879. DOI: 10.11943/CJEM2023010

      摘要 (257) HTML (95) PDF 1.26 M (2078) 评论 (0) 收藏

      摘要:以三元碳环作为张力能结构单元,合成了基于N,N-(二环丙基甲基)环丙胺为阳离子,二氰胺根和氰基硼氢根为阴离子的系列离子液体。采用核磁(NMR)、红外光谱(IR)和高分辨率质谱(HRMS)等表征方法,确认了所得离子液体的结构,并对其物化性质(如熔点、热分解温度、密度、粘度、生成焓、比冲和点火延迟时间)进行了测定或计算。结果表明:设计合成的10种离子液体均能与白烟硝酸(WFNA)发生自燃,氰基硼氢类离子液体与相应的二氰胺类离子液体相比,点火延迟时间更短。张力环结构的引入可提高离子液体生成焓(0.87~1.96 kJ∙g-1),三元环结构紧凑的堆积有利于提高离子液体密度(1.01~1.18 g∙cm-3),张力环基自燃离子液体表现出更高的密度比冲(436.7~454.4 s·g·cm-3)。分子结构中引入张力环基团为提高自燃离子液体的能量密度提供了新的思路。

    • AlCl3-EMIC离子液体中纳米铝粉的制备

      2023, 31(9):862-869. DOI: 10.11943/CJEM2022290

      摘要 (232) HTML (103) PDF 1.24 M (2183) 评论 (0) 收藏

      摘要:为解决纳米铝粉制备能耗大、粒径控制困难、污染严重的问题,在摩尔比为2∶1的氯化铝-氯化-1-乙基-3-甲基咪唑(AlCl3-EMIC)离子液体中加入二异丁基氢化铝(DIBAL),以液相化学法绿色安全的制备纳米铝粉。采用X射线衍射(XRD)、纳米粒度检测、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)和线性扫描伏安法(LSV)等方法对纳米铝粉进行表征,并探究其长大过程及反应机理。结果表明,DIBAL浓度为0.25 mol·L-1、反应时间为0.5 min时获得无团聚且粒径均匀的40~100 nm铝粉,相比其他液相化学法获得粒径更均匀;不同DIBAL浓度下铝粉生长均存在异常长大现象,其原因与Ostwald熟化有关;并且,AlCl3-EMIC离子液体不仅是反应介质,同时也是纳米铝粉的Al源。

    • 喷雾干燥技术细化NTO及其性能

      2023, 31(7):635-644. DOI: 10.11943/CJEM2023114

      摘要 (352) HTML (190) PDF 3.09 M (1882) 评论 (0) 收藏

      摘要:为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的形貌及减小粒径,以丙酮为溶剂,采用喷雾干燥技术制备得到细化NTO产品,研究了入口温度,进气流量,进料速率,前驱液质量浓度对细化NTO形貌及粒径的影响,筛选出最佳的喷雾干燥工艺参数;利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和同步热分析仪(TG-DSC)对细化NTO产品的表面形貌、分子结构及热稳定性进行了表征与测试。结果表明,在入口温度为60 ℃,进气流量为357 L·h-1,进料速率为3 mL·min-1,NTO前驱液浓度为16.57 mg·mL-1时,可获得形貌效果好、晶体结构稳定、粒径分布范围较窄且平均粒径为1.2 μm的类球形NTO;与原料相比,细化NTO的热分解表观活化能提升了41.7 kJ·mol-1,热爆炸临界温度提高了10.4 ℃,具有更优的热稳定性。

    • 三唑类含能化合物研究进展

      2023, 31(5):485-507. DOI: 10.11943/CJEM2022131

      摘要 (587) HTML (334) PDF 4.05 M (3216) 评论 (0) 收藏

      摘要:三唑类含能化合物是近些年发展的一类新型含能化合物,具有高生成焓、高氮含量和高热稳定性的特点。本文从分子结构出发,综述了单三唑类、双三唑类、吡唑基三唑类、噁二唑基三唑类和四唑基三唑类等40余系列含能化合物的最新合成研究成果,对部分化合物性能进行了阐述。并结合三唑类含能化合物的性能特点,指出基于构效关系设计新型三唑化合物,平衡能量-安全间的矛盾关系,是发展高能钝感三唑含能化合物的有效策略;在此基础上,设计合成笼状三唑含能化合物是较具潜力的发展方向,并提出筛选综合性能优异的三唑化合物开展应用研究。

    • 氟偕二硝基甲基类含能化合物的合成及性能研究进展

      2023, 31(5):508-523. DOI: 10.11943/CJEM2022159

      摘要 (348) HTML (78) PDF 1.99 M (2474) 评论 (0) 收藏

      摘要:将氟偕二硝基甲基引入至含能化合物分子中,不但可以提高含能化合物的氧平衡、密度和爆轰性能,还可能提高化合物的热稳定性、降低机械感度。构建含氟偕二硝基甲基基团的含能化合物成为新型高能低感含能材料领域的研究热点。通过对近20年来含有氟偕二硝基甲基的含能化合物综述,总结氟偕二硝基甲基类含能化合物的合成方法,分析比较这类化合物的分子结构、理化性质和爆轰性能,为新颖氟偕二硝基甲基化合物的分子设计、合成研究提供参考。

    • 新型二硝酰胺根多氮含能铜配合物的合成与表征

      2023, 31(4):317-324. DOI: 10.11943/CJEM2022221

      摘要 (425) HTML (152) PDF 1.49 M (3756) 评论 (0) 收藏

      摘要:为了高效地制备低感度、环保的含能燃速催化剂,以二硝酰胺铵(ADN)为前体,经离子交换反应得到二硝酰胺酸(HDN),该反应液与碱式碳酸铜(Ⅱ)反应制备二硝酰胺铜(Ⅱ),再与富氮配体(氨、咪唑、4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮)进一步合成获得了3种含能金属配合物[Cu(NH34(DN)2]、[Cu(IMI)4(DN)2]、[Cu(ATO)4](DN)2。利用X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等方法准确表征了3种配合物的结构,测定了3种配合物的热稳定性、吸湿性、撞击感度、摩擦感度、静电火花感度以及[Cu(IMI)4(DN)2]对推进剂燃速的提升效果。结果表明3种配合物的热稳定性均满足固体推进剂的应用要求,初始分解温度均大于140 ℃。3种配合物的吸湿性有明显改善,仅为原料ADN的2%~5%。配合物[Cu(IMI)4(DN)2]的感度最低,撞击感度28.6 J、摩擦感度0%、静电火花感度185 mJ。在丁羟推进剂中添加质量分数为4%的[Cu(IMI)4(DN)2]时,可将基础配方推进剂燃速提升27.7%。

    • 基于呋咱结构的多环含能化合物合成研究进展

      2023, 31(4):374-410. DOI: 10.11943/CJEM2022187

      摘要 (423) HTML (257) PDF 1.94 M (3950) 评论 (0) 收藏

      摘要:高氮多环结构在协调含能化合物能量与安全性矛盾方面表现出极大潜力。呋咱环具有稳定性好、含氮量高、高正生成焓、易于达到氧平衡等特点,是设计高氮多环类含能分子的重要结构单元。含有呋咱环的多环类含能化合物的设计合成已经成为含能材料领域关注重点之一,得到广泛和深入研究。本文对基于呋咱环的稠环和联环含能化合物的分子结构、合成方法及理化性能等进行综述,并对该类化合物的应用前景进行了评价,为此类多环含能化合物的设计与合成提供一定的参考。

    • 6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的合成及表征

      2023, 31(4):325-331. DOI: 10.11943/CJEM2022264

      摘要 (385) HTML (167) PDF 888.36 K (3362) 评论 (0) 收藏

      摘要:以1,5-环辛二烯为原料,经氧化环合、O-酰化、消除、环氧化、氨解和硝化等步骤,合成了一种新型笼状含能化合物6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯。利用X射线单晶衍射技术获得了6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的单晶结构;采用核磁、红外以及元素分析对其结构进行了表征;采用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性;经密度泛函理论研究了目标化合物的爆轰性能。结果表明,其密度为1.75 g·cm-3,热分解放热峰值为184 ℃,爆速7730 m·s-1,爆压为26.07 GPa。

    • 高能氧化剂ONPP的合成工艺优化

      2023, 31(4):332-337. DOI: 10.11943/CJEM2022275

      摘要 (324) HTML (206) PDF 859.58 K (3540) 评论 (0) 收藏

      摘要:为了解决当前高能氧化剂1,4-双(三硝基甲基)-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(ONPP)合成工艺的低硝化收率以及使用剧毒物等问题,设计并开发了ONPP的新合成路线。将ONPP溶于乙酸乙酯,采用缓慢溶剂挥发法制备出ONPP的单晶,并对不同配方进行了能量估算。结果表明,在碱和相转移催化剂Bu4NBr(TBAB)的参与下,3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)与溴丙酮反应,在吡唑环上引入2个丙酮基团,接着使用HNO3/H2SO4/P2O5硝化体系对其进行硝化,合成得到了ONPP,两步总收率为31%。相较原工艺(两步总收率为10.4%),新工艺的产品收率提升了近3倍,且避免了剧毒物丁烯酮的使用,更适合放大化生产。单晶衍射结果为:ONPP的晶体为单斜晶系,P21/c空间群,晶体密度为1.983 g·cm-3(293 K)。经过对端羟基聚丁二烯(HTPB)(占比10%)、Al粉(占比20%)和氧化剂(占比70%)配方进行能量估算,当ONPP和高氯酸铵(AP)作为氧化剂复配使用,分别占比40%和30%时,其配方能量水平达到最佳,显著高于他们分别作为单一氧化剂时的配方能量水平。

    • 典型笼状含能材料晶体早期冲击反应的从头算分子动力学模拟

      2023, 31(3):286-294. DOI: 10.11943/CJEM2023017

      摘要 (373) HTML (189) PDF 2.11 M (2355) 评论 (0) 收藏

      摘要:笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究以具有平面分子结构的三氨基三硝基苯(TATB)作为参考体系,对比了具有笼状结构的八硝基立方烷(ONC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)体系,开展了ONC、CL-20、TEX晶体结构在8~11 km∙s-1冲击波作用下的演化并进行了从头算分子动力学模拟。模拟结果表明,含能晶体的冲击感度排序为ONC>CL-20>TEX>TATB,通过与冲击波/撞击感度的文献试验数据对比进行了验证。反应机理表明:(i) 异伍兹烷骨架中的富电子氧/氮促进了离域效应,适中的空间自由度赋予其弹性变形能力,加强了笼状骨架的结构稳定性,延缓了冲击反应进程;(ii) 基于异伍兹烷的笼状分子分解时,硝基的脱落先于笼状分子的坍塌发生,游离的硝基与其他中间产物的排斥作用阻碍了分子间的团聚,进一步延缓了反应进程;(iii) 分子间氢键在冲击压缩时发生高塑性变形,将冲击波能量转化为分子间排斥势而储能,从而提升材料吸收冲击波能量的阈值,延迟反应发生时间,降低冲击感度。研究提出,电子离域效应增强,空间自由度适中的异构笼状骨架及丰富的分子间氢键均有望降低冲击波感度,为新型高能钝感含能材料的设计提供理论参考。

    • 4,8-二(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)双呋咱并吡嗪的合成与性能

      2023, 31(2):107-113. DOI: 10.11943/CJEM2022248

      摘要 (344) HTML (178) PDF 1.21 M (2972) 评论 (0) 收藏

      摘要:为探索兼具良好耐热性能和安全性能的新型含能材料,以1-氯-2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯和4H,8H-双呋咱并吡嗪为原料,经取代反应合成了4,8-二(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)双呋咱并吡嗪(NADFP)。采用核磁共振(氢谱、碳谱)、红外光谱、元素分析等测试方法对化合物结构进行了表征。通过溶剂挥发法培养获得NADFP与NN′-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂合物的单晶NADFP·DMF,利用X-射线单晶衍射法进行解析。结果表明,NADFP·DMF属单斜晶系,P21/c空间群,a=7.854(3) Å,b=18.466(6) Å, c=11.093(3) Å,ρ=1.640 g·cm-3。使用Hirshfeld表面分析法计算了分子内/分子间作用力,显示氢键占比高达53.5%。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG/DTG)研究了NADFP的热分解性能,结果显示热分解峰温为337.2 ℃和368.8 ℃。研究了NADFP的理论爆轰性能和机械感度,密度为1.81 g·cm-3,固相生成热827.1 kJ·mol-1,理论爆速7968 m·s-1,理论爆压27.5 GPa,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。其综合性能显著优于常用耐热炸药六硝基茋。

    • TNBA/TNAZ最低共熔物的制备及性能

      2023, 31(2):130-141. DOI: 10.11943/CJEM2022059

      摘要 (346) HTML (179) PDF 3.79 M (2897) 评论 (0) 收藏

      摘要:采用静电喷雾方法制备了2,4,6-三硝基-3-溴苯甲醚(TNBA)与1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)不同质量比的低共熔物。根据低共熔物的差示扫描量热(DSC)曲线绘制了二元温度-组成(T-X)、熔融焓-组成(H-X)相图,从而得到最低共熔物的质量比。采用扫描电镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)、高效液相色谱(HPLC)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、DSC和热重-质谱联用(TG-MS)等方法对最低共熔物形貌、组分含量、元素分布、晶体结构和热分解性质进行了研究,并对最低共熔物的机械感度、热感度和爆轰性能进行了测试和理论计算。结果表明:TNBA/TNAZ最低共熔物的最佳质量比为60.95∶39.05;其微观形貌无尖锐棱角,组分比例与静电喷雾前一致,表面元素分布均匀,晶体结构与原料基本一致;最低共熔温度为350.18 K,相比原料TNBA、TNAZ降低了22.72 K和24.82 K;热分解反应速率常数为0.33 s-1,活化焓为60.10 kJ∙mol-1,活化能为64.44 kJ∙mol-1,活化吉布斯自由能为135.21 kJ∙mol-1,活化熵为-143.78 J∙(mol∙K)-1;最低共熔物的撞击感度(H50)为42 cm,摩擦感度(FS)为20%,5 s爆发点温度为558 K;爆轰性能(氧平衡-34.83%,爆热5101.78 kJ∙kg-1,爆速7598.37 m∙s-1)介于原料TNBA与TNAZ之间,理论爆轰产物主要为N2、C(d)、CO、CO2及H2O。

    • 微波在含能材料中的应用研究进展

      2023, 31(2):201-212. DOI: 10.11943/CJEM2022089

      摘要 (453) HTML (175) PDF 3.23 M (2878) 评论 (0) 收藏

      摘要:微波作为一种清洁能源,因其独特的穿透性可在体积内与含能材料相互作用,安全性高,在含能材料中应用广泛。本文从微波在含能材料测试中的应用、微波辅助合成含能材料、微波激发含能材料以及微波增强推进剂燃烧等进行了总结,指出了微波辅助合成含能材料机理尚不明确、微波敏化炸药中引入的吸波材料较单一、微波增强燃烧只适用于部分推进剂等问题,提出了未来的发展方向:扩充吸波材料种类、通过纳米铝热剂的微波点火来激发非金属含能材料以及实现微波装置的灵巧、便捷性。

富氮杂环含能化合物的创制

年第卷第

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