舰载和/或机载武器出于对安全的考虑，对不敏感弹药的需求与日俱增。目前为了满足现代战争对武器“远程打击、高效毁伤”的要求，填装弹药的能量得到不断提高，但其感度也随之增大，在生产、运输、贮存和使用过程中遇到外界能量刺激时易产生意外爆炸，造成重大经济损失和人员伤亡。因此，迫切需要开发不敏感含能材料，提高武器的战场生存能力，以满足现代战争的需要[1]。近年来，广泛使用的TATB炸药具有较低的机械感度，但其自身能量不高，使混合炸药的能量水平降低。如何解决能量与感度之间的矛盾是含能材料研究人员迫切需要解决的难题。近年来研究人员开发出了一系列不敏感含能材料[2-10]，其中含能离子化合物N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)[9-10]具有高能、低感、低毒、不吸湿、热稳定性好和容易回收利用等特点，使人们认识到了非金属含能离子化合物作为一类不敏感含能材料的潜在应用价值。
四唑非金属含能离子化合物由于具有较高的生成热、较高的氮含量和较好的热稳定性等特点，是近年来逐渐发展起来的一类新型不敏感含能材料，引起了有关研究者的极大兴趣。四唑非金属含能离子化合物可通过四唑类化合物与高氮碱性化合物的中和反应或与卤化物的复分解反应制得，其中部分含能离子化合物有望作为不敏感含能材料用于混合炸药和推进剂等领域。本文综述了近年来国内外在以氨基四唑、硝基四唑、硝氨基四唑、偶氮四唑和呋咱取代四唑等阴离子为基的不敏感非金属含能离子化合物方面的研究进展情况，并提出不敏感四唑非金属含能离子化合物的发展方向。
2 氨基四唑类不敏感含能离子化合物氨基四唑具有高达82.3%的氮含量，生成热较高，制备简便，且已商品化，在高氮含能材料领域具有广泛用途[11-12]。氨基四唑分子本身具有酸性，在碱的作用下脱去质子，得相应阴离子，与高氮阳离子结合，可制得高氮含能离子化合物。
Fischer等人[13]合成了氨基四唑肼盐，氨基四唑(1)与肼的四氢呋喃溶液或水合肼反应均以较高收率制得氨基四唑肼盐(2)(Scheme 1)。该肼盐的氮含量高达83.72%，且钝感(撞击感度大于100 J，摩擦感度大于360 N，BAM方法)。但其密度仅为1.547 g·cm-3，计算所得爆压为29.6 GPa，爆速为9516 m·s-1，爆容为959 L·kg-1。在其晶体结构中，发现四唑环上的所有N原子与H原子之间均存在氢键作用，分子内丰富的氢键网络结构可能是使其钝感的重要原因。由于其具有高能、低易损、少烟和环境友好等特点，可应用于发射药和固体推进剂中。
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Scheme 1 |
Klapoetke等人[14]以5-氨基-1, 3-二甲基四唑阳离子和5-氨基-1, 4-二甲基四唑阳离子与氨基四唑阴离子为原料合成了含能离子化合物。目标化合物以相应的碘盐与氨基四唑银盐反应制得，收率大于70%(Scheme 2)。化合物(6)与化合物(7)的撞击感度均大于40 J，摩擦感度均大于360 N(BAM方法)，二者的爆压和爆速稍低于肼盐，是两种钝感高氮含能化合物。高氮含量的特点使得燃烧产物中氮气含量较高，达530 g·kg-1，使其有望应用于低特征信号推进剂或气体发生剂等领域。
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Scheme 2 |
将硝基引入四唑环，可大幅提高其衍生物的密度和能量，硝基的存在还有助于改善氧平衡，提高燃烧热。硝基四唑本身是一种高能化合物，其密度为1.899g·cm-3，其热力学性质和爆轰性能的研究表明[15]，硝基四唑的爆速和爆压与CL-20相当，但其热稳定性较差，感度较高，难以得到应用。由于硝基的吸电子作用，使四唑环上的H更容易离去，酸性更强，因此硝基四唑多以含能离子盐的形式存在。同时对硝基四唑进行结构修饰，引入氧原子或其他含能取代基可获得结构新颖的硝基四唑类含能离子化合物，这些含能离子化合物均有潜力作为不敏感含能材料使用。
Klapoetke等人[16]合成了5-氨基-1，4-二甲基四唑阳离子与5-硝基四唑阴离子组成的含能离子化合物，以5-氨基-1-甲基四唑(8)为原料，在乙腈中与碘甲烷反应，生成5-氨基-1，4-二甲基四唑碘盐(9)，再在甲醇中与硝基四唑银盐反应，制得目标产物(10)(74%)。Klapoetke等人又以相似方法合成了5-氨基-1，3-二甲基四唑硝基四唑盐(11)[17]与1, 5-二氨基-4-甲基四唑硝基四唑盐(12)[18](见Scheme 3)。三种硝基四唑含能离子化合物的撞击感度均大于或等于30 J，摩擦感度均大于或等于360 N(BAM方法)，可见，三者均表现出低感或钝感性质，且具有高氮量和良好热稳定性的特点，有望作为新型气体发生剂可燃剂，在军事和民用领域拥有广泛的应用前景。
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Scheme 3 |
Sabaté等人[19]合成了5-硝基-2-(四唑甲基)四唑的铵盐(16)、胍盐(17)及氨基胍盐(18)。以5-硝基四唑铵盐(13)为原料，与氯乙腈反应，生成氰基化合物(14)，再与叠氮化钠进行环加成反应，获得四唑化合物(15)，与相应的碱反应，即可合成出目标产物(Scheme 4)。其部分性质列于表 1，由表 1可见，5-硝基-2-(四唑甲基)四唑(15a)及其水合物(15b)的爆轰性能接近于RDX，但其感度过高，可作为起爆药，而三种离子盐则在高能和低感两个方面获得了平衡，虽然在能量上有所损失，但较好的钝感特性使其在不敏感含能材料领域具有广阔的应用前景。
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Scheme 4 |
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表 1 部分化合物的性质 Tab.1 Properties of selected compounds |
Goebel等人[20]报道了一种制备5-硝基四唑-2-氧化物的方法，并以其为阴离子获得了一系列含能离子化合物。以硝基四唑铵盐(13)为原料，在过硫酸氢钾作用下，经酸化和萃取，制得硝基四唑-2-氧化物的铵盐(19)(收率88%)，铵盐(19)经硫酸酸化和乙醚萃取后可制得5-硝基四唑-2-氧化物(20)，铵盐和碳酸胍反应可得胍盐(21)，由银盐和二氨基胍碘化物制得二氨基胍盐(22)(见Scheme 5)。产物的部分性质列于表 1中，可见母体分子(20)的爆轰性能优于RDX，但其在空气中极易吸湿，使其感度测试不易进行，也给应用带来较大困难。5-硝基四唑-2-氧化物的二氨基胍盐的性能优异，其感度较低，且在83 ℃熔化，174 ℃分解，爆轰性能优于TNT，加之其较低的蒸汽压，可有效避免TNT蒸汽所造成的毒性问题，因此有望作为TNT的替代物作为液相载体炸药用于熔铸炸药。同时发现，大部分的5-硝基四唑-2-氧化物含能离子化合物的感度低于5-硝基四唑含能离子化合物，可见，四唑环上引入氧原子具有降低生成焓和增加分子间作用力的作用，因此使其机械感度降低[21]。
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Scheme 5 |
对氨基四唑的氨基进行硝化，可制得对应的硝氨基四唑化合物，硝胺是一类具有较高能量水平的含能化合物，如六元环硝胺化合物RDX与八元环硝胺化合物HMX已在含能材料领域得到了广泛应用。硝胺基团上的H原子同样具有较强的酸性，可用于制备含能离子化合物，硝基的存在有助于改善氧平衡，提高爆轰性能，但却使其感度普遍较高。
Fischer等人[22]合成了5-硝氨基四唑的单肼盐(23)和二肼盐(24)(见Scheme 6)，二者的爆压略低于RDX，爆速则略高于RDX。然而单肼盐(23)的撞击和摩擦感度均较高，二肼盐(24)的撞击和摩擦感度均较低，具有作为不敏感含能材料的应用前景。Fendt等人[23]合成了一系列2-甲基-5硝氨基四唑含能离子化合物(Scheme 7)。在众多含能离子化合物中，胍盐(26)具有较低的感度，在176 ℃熔化，随后发生分解，最大分解峰为212 ℃，爆轰性能介于TNT与RDX之间。Joo等人[24]合成了一类桥连双5-硝氨基四唑含能离子化合物。以乙二胺(27)为原料，在叠氮化氰的作用下，生成桥连双5-氨基四唑化合物(28)，在100%硝酸硝化下，制得桥连双5-硝氨基四唑(29)，通过银盐与盐酸盐反应以较高收率制得相应含能离子化合物(Scheme 8)。其中，三氨基胍盐一水合物(31)的机械感度较低，能量水平接近于RDX。
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Scheme 6 |
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Scheme 7 |
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Scheme 8 |
综上所述，5-硝胺基四唑类非金属含能离子化合物的感度普遍较高，目前仅能通过与多种含能阳离子组合来筛选出感度较低、综合性能较优的含能离子化合物。
5 偶氮四唑类不敏感含能离子化合物偶氮四唑是由5-氨基四唑氧化制得，合成工艺简单，其二价阴离子不含氢，氮含量高达85.36%，由其组成的高氮含能化合物的单位质量的产气量大，且主要为氮气。多数偶氮四唑的非金属离子化合物还具有不易吸湿、生成焓高、感度低和降温作用好等特点，在新型气体发生剂、低特征信号推进剂和高性能炸药等应用方面具有明显的优势。
Klapoetke等人[25-27]近年来合成了一系列不敏感偶氮四唑离子化合物，以5-氨基四唑为原料，在碱性高锰酸钾的氧化下，制得偶氮四唑二钠盐(Na2ZT)，通过与盐酸盐的复分解反应，制得偶氮四唑含能离子化合物的水合物，或由银盐与盐酸盐的复分解反应，制得偶氮四唑含能离子化合物(见Scheme 9)，其部分性质列于表 1中。由表 1可见，化合物(33)~化合物(41)均具有较低的撞击和摩擦感度。
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Scheme 9 |
呋咱环是设计合成高能量密度材料的有效结构单元，其衍生物具有低易损、较高密度、正生成焓和高氮含量的特点[28-30]。理论研究表明，当一个硝基被呋咱环取代时，含能化合物的密度、生成焓以及爆速将分别提高0.06~0.08 g·cm-3、200 kJ·mol-1和300 m·s-1[31]。因此，将呋咱环与四唑环进行组合，利用四唑环质子的酸性能合成出一系列结构新颖的含能离子化合物。
Wang等人[32]合成了4-氨基-3-(四唑基)呋咱(43)，以3-氨基-4-氰基呋咱(42)[33]为原料，和叠氮化钠发生环加成反应，以较高收率获得目标产物(43)。通过和碱直接反应、由其钡盐和相应硫酸盐反应或由其钡盐在硫酸银作用下和相应盐酸盐反应等三种方式制得一系列含能离子化合物(Scheme 10)，这些含能离子化合物以BAM方式进行撞击感度测试，在10 kg落锤40 cm落高的撞击下，均无爆炸，表明其对撞击钝感。Leonard等人[34]以高锰酸钾氧化3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱合成了偶氮四唑基呋咱(57)和铵盐(58)(Scheme 11)。化合物(58)的撞击感度大于78.4 J，摩擦感度大于360 N(BAM方法)，同样是一种钝感高氮含能离子化合物。化合物(44)~(56)及(58)的部分性质列于表 2中。
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Scheme 10 |
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Scheme 11 |
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表 2 呋咱取代四唑类不敏感含能离子化合物的性质 Tab.2 Properties of energetic salts based on furazan fuctionalized tetrazolate anion |
由表 2可见，大部分含能离子化合物的分解温度高于200 ℃，显示出较好的热稳定性，除(51)和(52)外，其他的密度均小于TNT，但爆速值却均优于TNT，且具有较大的正生成焓。化合物(54)的熔化温度仅为55 ℃，是一种新型含能离子液体，在含能材料领域具有潜在的应用价值。
7 结论到目前为止，研究人员通过对四唑环的修饰以及改变阳离子种类，设计并合成出了种类繁多的含能离子化合物，这些四唑类非金属含能离子化合物在诸多性能方面都优于传统的含能分子化合物：(1)晶体结构中存在大量的氢键网络结构，有助于降低感度并增加热稳定性；(2)具有较低的蒸汽压，不易挥发; (3)分解产物主要为氮气，对环境友好；(4)四唑环结构使其具有较高的正生成焓；(5)爆速高于同密度的中性分子化合物。因此，研发高能低感的四唑类非金属含能离子化合物已成为含能材料领域的研究重点之一。
四唑阴离子的研究经历了从氨基四唑、硝基四唑、硝氨基四唑、偶氮四唑到呋咱取代四唑的发展，研究人员在提高氮含量、引入含能基团方面进行了有益的尝试，合成了部分性能优异的不敏感含能材料，同时，含能基团的引入也可能带来感度升高的问题。在探索不敏感四唑非金属含能离子化合物的研究方面，可从以下三个方面考虑：(1)引入氨基或配位氧原子，增加氢键数量，降低四唑类非金属含能离子化合物的感度；(2)和具有不敏感特性的芳杂环相结合，在咪唑或三唑等常规不敏感含能化合物基础上进行四唑衍生化，使其兼具钝感和高氮的优点；(3)建立四唑阴离子和高氮含能阳离子数据库，利用组合化学方法，设计出四唑类非金属含能离子化合物库，通过量化计算快速筛选出具有不敏感特性的含能化合物进行合成研究。
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