2. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900
2. Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
利用溶液结晶的介稳特性制备粒度均匀的高品质、大颗粒单质炸药晶体是炸药结晶研究的重要内容。通常，这需要准确测定溶液的结晶介稳区, 并控制结晶过程在介稳区内进行，避免溶液自发成核，促使溶质在晶种上生长。近年来学者提出了多种研究溶液结晶介稳特性的方法[1]，大致分为两类，第一类是间接法，通过测定溶液折射率、电导率、浊度、体积与温度的变化等来研究，如光散射法等；第二类是直接法，通过测定首批晶核出现的时机来研究，如Coulter颗粒计数法等。两类方法的检测误差均与样本量有关，样本量越大、检测精度越高，越能准确发现首批晶核出现的时机，使所测得的介稳区更接近真实值。直接法可直接检测结晶体系的成核时机或成核量，但由于检测样本量较小，导致误差较大。目前，提高间接法的检测精度得到了更多应用，其中光散射法因其灵敏快捷、检测精度高等特点受到越来越多地关注，但这一方法更多被用于无机及药物结晶，还未见用于炸药结晶研究[2]。本研究采用光散射法，利用光纤光谱仪测定了黑索今(RDX)在不同含水量的环己酮混合溶液中的介稳区宽度，研究获得了其介稳特性模型，并利用该模型结晶生长得到了约2 mm均匀的大颗粒高品质RDX。
2 实验部分 2.1 试剂及仪器商业级RDX，银光805厂生产；环己酮(CH)，AR级；去离子水，自制；CC-208B型温控仪，控温精度0.1 ℃；JK-8U型多路温度巡检仪，检测精度0.1 ℃；Avaspec-2048型光纤光谱仪，检测光谱波长范围200~1100 nm；检测最小粒子尺寸20 nm；检测灵敏度2×104个/ms。实验装置如图 1所示。
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图 1 介稳区测量装置示意图 1—CC-208B温控仪, 2—温度探头, 3—JK-8U多路温度巡查仪, 4—搅拌器, 5—烧瓶, 6—光纤探头, 7—Avaspec-2048光纤光谱仪, 8—电脑 Fig.1 The experimental set up for measuring metastable zone width of RDX solution 1—temperature controller CC-208B, 2—temperature probe, 3—temperature measuring apparatus JK-8U, 4—stirring apparatus, 5—flask, 6—fiber probe, 7—fiber spectrum apparatus Avaspec-2048, 8—computer |
结晶介稳区是指平衡浓度曲线与超溶解度曲线之间的区域，这两条曲线将溶液结晶相图分割为三个区域：稳定区、不稳区、介稳区，如图 2所示。不同区域的结晶行为有较大差异[3-6]，结晶体系升温过程中，温度从不稳区穿越介稳区进入稳定区，炸药逐渐溶解，在平衡浓度所处的温度点(平衡温度T0)处，结晶体系变得澄清透明。当结晶体系逐渐降温，温度从稳定区进入介稳区后，结晶体系并不立即发生成核，在温度进入到超溶解度所处的温度点(超溶解温度T1)时成核，体系变浑浊。
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图 2 溶液结晶相图 a—平衡浓度曲线, b—超溶解度曲线, T0—平衡温度, T1—超溶解温度 Fig.2 The crystallization phase diagram in solution a—the curve of equilibrium concentration, b—the curve of super-saturated concentration, T0—the equilibrium temperature, T1—the super-saturated temperature |
RDX在含水环己酮中从溶解到成核时，结晶体系由澄清变得浑浊，光的透过率迅速降低。本研究利用了结晶体系对光透过率的响应程度变化，测得了含水环己酮中RDX的平衡温度T0和超溶解温度T1，进而获得了介稳区宽度、平衡浓度与超溶解度模型等介稳特性。
2.3 平衡温度与超溶解温度的测量将配制好的含水环己酮混合溶液加入烧瓶，恒定搅拌速度至200 r·min-1，开启光纤光谱仪，先测量混合液的透光强度作为本底值，再加入少许过量的RDX后以1 ℃·min-1升温速度加热溶液，在结晶体系逐渐澄清的过程中，记录溶液的透光率，形成变化曲线，当曲线从上升变成水平状态并与本底值吻合时停止实验，记录曲线拐点处对应的温度值即结晶体系的平衡温度T0。将已获得平衡温度的混合溶液继续升温3~5 ℃，恒定搅拌速度至200 r·min-1。以1 ℃·min-1的速度降温，在结晶体系随温度降低的过程中，记录溶液的透光率，形成变化曲线。当溶液产生晶核时，曲线从水平状态开始下降，曲线拐点处对应的温度值即结晶体系的超溶解温度T1，见图 3。
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图 3 平衡温度与超溶解温度的测量 Fig.3 The measurement of equilibrium and super-saturated temperature |
依次改变RDX的浓度(或结晶体系中的含水量)，测定搅拌速度为200 r·min-1时RDX的T0与T1。由于水在环己酮中有约11%的共溶解度，故实验分别选取4%和8%的含水量，RDX浓度选取5个值，实验温度区间为室温至80 ℃。
2.4.2 大颗粒高品质RDX制备根据获得的含水环己酮中RDX的介稳特性，在一定温度和搅拌速度下，当溶液处于平衡态时加入RDX晶种，控制体系降温速度，促使晶种在介稳区生长得到大颗粒高品质RDX。
3 结果与讨论结晶介稳区宽度指的是平衡浓度曲线与超溶解度曲线之间的宽度。可用极限质量浓度差ΔCmax或极限温度差ΔTmax表示，两者间的关系见式(1)。
| $ \Delta {{C}_{\text{max}}}=\left( \frac{\text{d}{{C}_{0}}}{\text{d}T} \right)\cdot \Delta {{T}_{\text{max}}} $ | (1) |
式中, C0为溶液平衡浓度，g·cm-3；ΔTmax=T0-T1，℃；dC0/dT即溶解度曲线斜率。测定介稳区宽度就是要通过实验测取较为确切的ΔCmax或ΔTmax。本文主要研究不同参数条件对ΔTmax的影响，并将不同参数条件下的ΔTmax进行回归，得到RDX浓度与温度之间的平衡浓度和超溶解度模型。
3.1 含水环己酮中RDX的介稳特性分别测试含水量为4%和8%、5个不同RDX浓度的平衡温度和超溶解温度，计算得到RDX的5个浓度点介稳区宽度。其中，超溶解温度在40~55 ℃时为低温区，在55~70 ℃时为高温区。测试、计算结果列于表 1。
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表 1 不同含水率下RDX-CH-H2O结晶介稳特性 Tab.1 The crystallization metastable characteristics of RDX-CH-H2O |
当结晶体系含水量分别为4%和8%，根据溶解温度和超溶解温度拟合得到RDX的浓度与温度的介稳特性曲线如图 4所示。
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图 4 不同含水率的环己酮溶液中RDX的介稳特性 Fig.4 The crystallization metastable characteristics of RDX-CH-H2O |
从图 4可以看出，含水环己酮中RDX的超溶解度曲线和平衡浓度曲线变化趋势相同，温度越高，介稳区越窄。当含水量4%、超溶解温度在低温区时，介稳区宽度均值为19.1 ℃，而在高温区时的均值为14.0 ℃；当含水量8%，在低温区和高温区的介稳区宽度均值分别为16.4 ℃和15.0 ℃。这表明, 介稳区宽度随温度升高而变窄，且随着含水量增加变窄幅度更大。将不同参数下的结晶介稳区宽度实验数据进行回归，得到RDX的平衡浓度和超溶解度模型见式(1)~式(4)。
当升降温速度为1 ℃·min-1，搅拌速度为200 r·min-1，含水量4%时：
| $ {{C}_{0}}=3.70\ \text{exp}\left( T/50 \right) $ | (1) |
| $ C=8.04\ \text{exp}\left( T/50 \right) $ | (2) |
当升降温速度为1 ℃·min-1，搅拌速度为200 r·min-1，含水量8%时：
| $ {{C}_{0}}=3.36\ \text{exp}(T/50) $ | (3) |
| $ C=8.30\ \text{exp}(T/100) $ | (4) |
式中，C0, C分别为平衡浓度和超溶解度，g·cm-3；T为温度，℃。
式(1)~式(4)表明RDX在含水环己酮中的超溶解度指数方程系数更大，说明超溶解度受溶剂的影响更大，究其原因是结晶体系处于非热力学平衡态时，随着溶液温度升高，溶液粘度下降，溶质的扩散系数增加，溶液中RDX的分子热运动加剧，导致分子间碰撞成核几率增大，并且较高的平衡温度下溶液质量浓度亦较高，成核更容易[7]。这些原因均导致介稳区宽度随温度升高而变窄，因此，RDX在高温区的结晶控制难度加大。
3.3 含水量对介稳区宽度的影响采用75 ℃的饱和溶液，溶液中去离子水的质量分数分别为4%和8%，降温速度1 ℃·min-1，搅拌速度200 r·min-1，室温至80 ℃的温度区间条件下考察溶液介稳区宽度的变化。得到溶液浓度与RDX介稳区宽度之间的关系如图 5所示。
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图 5 含水量对介稳区宽度的影响 Fig.5 Metastable zone width influenced by water content |
从图 5可见，当超溶解温度低于58 ℃，溶液含水量8%时的超溶解度大于含水量4%时的超溶解温度，介稳区宽度更窄；而当超溶解温度高于58 ℃时结果则相反。原因主要有两方面：其一，水作为RDX的非溶剂，含量增加将导致混合溶剂溶解能力降低；其二，水量增多，溶液粘度下降。因此，从高浓度、较高温度(＞58 ℃)降温制备高品质大颗粒RDX，溶液含水量不宜过低，否则，由于介稳区宽度变窄后，导致RDX晶体生长区间变窄，晶形会向着长棒状方向发展。作者在相关研究中已经证实，当溶液含水量低于6%时，在获得宝石状晶体的同时会伴随得到少量长棒状RDX晶体。需要指出，本研究只考察了温度和含水量对介稳区宽度的影响，由于超溶解度还受晶种及冷却速率等因素影响，我们将在后续研究中讨论。
3.4 大颗粒高品质RDX制备在80 ℃、含水量8%的环己酮溶液处于平衡态时，加入RDX晶种2.5 g，恒定搅拌速度200 r·min-1，降温速度1 ℃·min-1，生长得到了均匀、粒度约2 mm的大颗粒高品质RDX，晶体颗粒接近球形、表面圆润且透明，见图 6(a)。图 6(b)为溶液从80 ℃，经过5 h降至室温获得的大颗粒RDX晶体，从图 6(b)可见，在非公稳区生长得到的晶体颗粒大小不均匀、且晶体不透明，表明晶体质量较差。
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图 6 大颗粒的高品质RDX与普通RDX对比 Fig.6 Comparison between high quality RDX and normal RDX |
(1) 利用光谱法测定了含水环己酮中RDX的平衡浓度和超溶解度，建立了平衡浓度和超溶解度模型。
(2) 在搅拌速度为200 r·min-1、降温速度为1 ℃·min-1条件下，RDX溶液的介稳区宽度随温度升高变窄。其中，含水量8%时在低温区和高温区的介稳区宽度均值分别为16.4 ℃和15.0 ℃，含水量4%时则分别为19.1 ℃和14.0 ℃。同时，当超溶解温度高于58 ℃、含水量从4%增加到8%时，溶液的介稳区更宽，这表明在高温区结晶大颗粒高品质RDX，宜适度增加含水量。
(3) 制备得到约2 mm的大颗粒高品质RDX，晶体颗粒透明、表面圆润、接近球形。
| [1] |
陈建中, 李宋贤, 王家河, 等. POM晶体生长溶液中溶质-溶剂作用的研究[J].
人工晶体学报, 1993, 22(1): 52-58. CHENG Jian-zhong, LI Song-xian, WANG Jia-he, et al. Study on the effect between solute and solvent in the POM crystal growth solution[J]. 人工晶体学报, 1993, 22(1): 52-58. |
| [2] |
张磊, 应汉杰, 吕浩, 等. 乙醇-水混合溶剂中的5'-尿甘酸二钠的结晶介稳区[J].
化工学报, 2008, 59(6): 1348-1353. ZHANG Lei, YING Han-jie, Lü Hao, et al. Metastable zone of 5'-UMPNa2 in ethanol—aqueous mixture[J]. 化工学报, 2008, 59(6): 1348-1353. |
| [3] |
Hartmut Krçber, Ulrich Teipel. Crystallization of insensitive HMX[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2008, 33(1): 1-18. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [4] |
Antoine E D M, vander Heijden, Richard H B Bouma. Crystallization and characterization of RDX, HMX, and CL-20[J].
CRYSTAL GROWTH & DESIGN, 2004, 4(5): 999-1007. |
| [5] |
Xiaohui Duan, Chunxue Wei. A molecular dynamics simulation of solvent effects on the crystal morphology of HMX[J].
Journal of Hazardous Materials, 2010, 174: 175-180. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.09.033 |
| [6] |
Mullin J W.
Crystallization[M]. 3rd Ed. Oxford: Butterworth Heinemann Press, 1992, 3rd Ed. : 202-218. |
| [7] |
Versteeg G F. Solubility and diffusivity of acid gases in aqueous alkanolamine solutions[J].
J chem Eng Data, 1988, 33: 29-34. DOI:10.1021/je00051a011 |
The large spherical particle transparent RDX crystal was obtained by adding the RDX crystal seed in water-cyclohexanone-RDX solution, which was in metastable state.