2. 西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010
2. School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
唑、嗪类等高氮化合物是继呋咱类化合物后新型的含能氮杂环类化合物，具有高密度、高正生成焓、热稳定性好等优点，可作为高能钝感炸药、推进剂及烟火剂，目前已成为各国含能材料研究工作者关注的重点[1-3]。除了唑、嗪类衍生物本身可以用作高能量的爆炸能源、推进剂等军事用途外，由于杂环上具有孤对电子，可与中心离子以配位键结合形成配合物，这些化合物安定性较好、能量高、爆轰速度高，也可用于军用、民用火工品、爆破器材的起爆药、传爆装药及含能催化剂，引起了世界各国科学家的浓厚兴趣和关注[4-6]。
4-取代基1, 2, 4-三唑是一类重要的唑类化合物，在医药、气体发生剂、高能密度材料等领域有着广泛的应用[7-8]，其中4, 4′-联-1, 2, 4-三唑(BTz)最具前景，在配位化学中有着重要的位置[9]。以4, 4′-联-1, 2, 4-三唑为骨架，设计和合成具有特定结构/功能的新型氮杂环高密度含能材料，可以为高能含能材料发展寻求CHON系含能材料的突破提供一条选择途径[10]。然而作为含能氮杂环化合物的关键中间体，文献主要涉及BTz的合成及工艺[11-13]，性能研究不多。材料的晶型转变及热行为对其稳定性有着显著影响。为此，本研究采用粉末X射线衍射研究了BTz在热刺激过程中的晶体结构及晶型转变，DSC和TG-DTG方法研究了其热行为和非等温热分解反应动力学过程。
2 实验部分 2.1 试样4, 4′-联-1, 2, 4-三唑为西南科技大学通过N, N-双(二甲基氨基亚甲基)肼二盐酸盐与4-氨基-1, 2, 4-三唑缩合反应制备，甲醇重结晶，纯度大于98%，晶体表观形貌如图 1所示。
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图 1 BTz晶体的显微镜图片 Fig.1 Microscope picture of BTz crystal |
XRD衍射数据采用德国Bruker公司Cu Ka辐射源的D8 Advance型粉末衍射仪收集。使用中低温样品台，扫描范围为5°~50°，步长为0.16°，整个过程的升降温速率均为0.1℃·s-1。首先将试样从常温加热至30 ℃，进行第一次扫描，然后升温至150 ℃，恒温5 min进行第二次扫描。随后的温度过程中，每升温10 ℃恒温5min后扫描一次，至210 ℃，接下来每降温10 ℃恒温5min扫描一次，直至80 ℃恒温5min扫描一次，最后降温至30 ℃后结束。
DSC分析采用美国PE Diamond DSC功率补偿型差式扫描量热仪，氮气气氛，气流速度为30 mL·min-1；升温速率为1, 2, 5, 10 ℃·min-1，参比样为α-Al2O3，加盖铝坩埚。
TG-DTG分析采用德国NETZSCH STA 449C热分析仪，氮气气氛，气流速度为30 mL·min-1；升温速率为10 ℃·min-1；参比样为α-Al2O3，Al2O3坩埚。
3 结果与讨论 3.1 晶体结构常温条件下，用粉末X射线衍射方法对重结晶BTz进行了晶体结构的测试，结果如图 2所示。由剑桥晶体学数据库(CCDC)检索获得BTz(Ref-code TAZTAZ)的粉末X-射线衍射谱图与实验测得的XRD谱图完全一致。课题组也通过培养BTz单晶，并测试其单晶衍射数据，获得的BTz单晶结构测试结果与TAZTAZ(CCDC)室温条件下的晶体参数相吻合。
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图 2 BTz的粉末X-射线谱图 Fig.2 X-ray diffraction patterns of BTz |
用粉末X-射线衍射的中低温样品台原位测试了BTz在不同温度下的XRD谱图，结果如图 3所示。图 3可以看出，当热处理温度低于180 ℃时，BTz呈现一种晶型结构，而当温度达到180 ℃时，在图谱中析出一个新晶型，随着温度的升高，新晶型的比例越来越大，原因是温度升高到180 ℃时，BTz晶体突破能垒使得结构发生重排析出新晶型，当温度继续升高，提供给BTz的能量逐渐增大，促使其向高温晶型转变；根据Topas软件计算，当温度达到200 ℃时，BTz的晶型转变已经基本完成，在180~200 ℃区间，两种晶型共存。而降温过程中，从130 ℃开始有低温晶型出现，说明降温过程中BTz的分子结构随着环境温度降低回复到低温时的状态，晶型回复至低温相，90 ℃时已基本转回低温相。对比升温前和降温后的XRD谱图，可以看出峰位置完全相同，只是峰强有所差别，表明热循环可以使BTz从低温晶型向高温晶型转变，再回复到低温晶型，整个过程是可逆的。
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图 3 不同温度下BTz的XRD谱图 Fig.3 X-ray diffraction patterns of BTz at elevated temperatures |
为研究BTz的可逆晶型转变过程，用DSC方法以10 ℃·min-1的升温速率从50 ℃升至210 ℃，恒温3 min，再以10 ℃·min-1的降温速率降至50 ℃，测试BTz等速升温和降温过程的热焓变化。DSC结果验证了BTz在热循环过程中可以发生可逆晶型转变，升温过程的转变在170 ℃附近开始，降温过程中晶型转变开始于123 ℃，降温的晶型转变过程比升温过程缓慢。
由于不同晶型材料的溶解度、密度等物化性质存在较大差异，因此作为含能氮杂环化合物的重要中间体，研究BTz的晶型转变有利于对于控制其晶型稳定性，提高目标物的得率及性能。
3.3 热性能采用差式扫描量热仪和热重分析仪，10 ℃·min-1的升温速率测试了BTz的DSC和TG-DTG谱图，考察其在50~500 ℃条件下的热稳定性，结果如图 4和图 5所示。从图 4中可以看出，BTz在10 ℃·min-1的程序升温过程中呈现两个吸热峰和一个放热峰，第一个吸热峰起始温度为169.4 ℃，终止温度为179.8 ℃，峰值为173.1 ℃，热焓32.4 kJ·mol-1。第二个吸热峰起始温度为274.6 ℃，终止温度为277.3 ℃，峰值为275.4 ℃，热焓61.6 kJ·mol-1。放热峰起始温度为281.6 ℃，终止温度为299.8 ℃，峰值为290.0 ℃，热焓-1052.8 kJ·mol-1。其中第二个吸热峰为BTz的熔化峰，熔化温度与文献值(268 ℃)一致[13]。290.0 ℃处的放热峰是BTz分解峰，表明BTz具有较好的热稳定性。
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图 4 BTz的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of BTz |
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图 5 BTz的TG-DTG曲线 Fig.5 TG-DTG curve of BTz |
从如图 5所示的TG-DTG曲线中，可以看出在程序升温过程(50~500 ℃)中，BTz在255.9 ℃开始出现热失重之前没有质量损失，质量变化最大时的温度为284.1 ℃(DTG的峰值温度)，与DSC测试的热分解放热峰值相一致。当温度达到322.2 ℃时，质量损失36.1%；继续升温时，分解残余物继续发生缓慢分解，直至500 ℃时质量再损失12.3%。对比DSC与TG-DTG分析结果，BTz在受热过程中先熔化，再进一步发生熔融态分解，170 ℃附近没有热失重，为BTz的晶型转变过程。
3.4 热分解动力学图 6是BTz在1，2，5，10 ℃·min-1不同升温速率下的DSC曲线。从图 6中可以看出，BTz分解温度随着升温速率的升高而逐渐增大。依据不同的升温速率(β)下试样分解温度(峰值温度Tp)，可以由下式推算加热速率趋于零时的峰温，按照国军标GJB 772A-97方法502.1，β→0的Tp值(Tp0)是判断试样安定性的依据。将测试数据：βi，Tpi(i=1, 2, …, N)带入式(1)，计算结果见表 1。
| $ {T_{{\rm{p}}i}} = {T_{{\rm{p}}0}} + b{\beta _i} + c{\beta _i}^2 + d{\beta _{\rm{i}}}^3, i = 1, 2, \cdots, N $ | (1) |
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图 6 不同升温速率下BTz的DSC曲线 Fig.6 DSC curves of BTz at different heating rates |
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表 1 不同升温速率测得的BTz的实验结果和Tp0计算值 Tab.1 DSC data and calculated Tp0 |
式中，Tpi, 加热速率为βi时试样的峰温, ℃；Tp0, 加热速率趋于零时试样的峰温, ℃；βi, 试样的加热速率, ℃·min-1；b, c, d为常数。
将表 1的DSC测试结果带入式(1)，计算得到的Tp0=256.3 ℃。
采用非等温方法计算BTz的分解反应动力学，最常用是如下的Kissinger方程(式2)和Ozawa方程(式3)[15]，将升温速率为1, 2, 5, 10 ℃·min-1测试的DSC分解峰温带入式和Ozawa方程，求解的BTz动力学参数表观活化能和指前因子见表 2。
| $ {\rm{ln}}(\frac{\beta }{{{T_{{\rm{p}}i}}^2}}) = {\rm{ln}}\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{R}\frac{1}{{{T_{{\rm{p}}i}}}} $ | (2) |
| $ {\rm{lg}}\beta = {\rm{lg}}(\frac{{A{E_{\rm{a}}}}}{R})-0.4567\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{{\rm{p}}i}}}}-2.315 $ | (3) |
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表 2 用Kissinger法和Ozawa法算得的BTz热分解反应动力学参数 Tab.2 The kinetic parameters of thermal decomposition reaction obtained by Kissinger method and Ozawa method |
式中, β为升温速率，K·min-1；Tp为DSC放热峰值温度，K；Ea为表观活化能，kJ·mol-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。A为指前因子，s-1。
4 结论(1) 原位XRD和DSC分析结果表明，BTz在热循环过程中可以发生可逆晶型转变，升温过程的转变起始温度在170 ℃附近。
(2) 用DSC和TG-DTG方法分析了BTz的热行为，升温速率为10 ℃·min-1时BTz发生熔融态分解峰温为290.0 ℃，TG结果显示BTz在255.9 ℃开始失重，284.1 ℃时质量变化速率最大，快速热分解后继续缓慢失重，500 ℃时总质量损失为48.4%。
(3) 采用Kissinger法和Ozawa法计算了BTz的热分解反应动力学参数，计算结果分别为Kissinger法：Ea=224.7 kJ·mol-1，A=6.31E+20 s-1，r=0.9954；Ozawa法: Ea=222.4 kJ·mol-1，A=3.98E+20 s-1，r=0.9958。
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