1 引言

八硝基立方烷(ONC)被称为“超级炸药”，是目前威力最大的常规炸药^[1-2]。要合成硝基立方烷，首要是构建立方烷结构，并且立方烷本身具有紧密封闭的立方体笼状骨架(C—C夹角为90°)，具有如下优点^[3-4]：(a)密度大；(b)较高的生成热和张力能；(c)良好的动力学稳定性。这些优异的综合性能引起了含能材料领域研究者们的广泛关注^[5]。

关于立方烷结构化合物的合成研究报道较少，Eaton P E^[6]等报道了立方烷-1, 4-二甲酸二甲酯的合成路线，但是未报道具体实验操作；国内尚未见此化合物的合成报道。本研究以环戊烯酮为原料，历经取代、加成、消除、Diels-Alder、环加成、Favorskii重排、酯化等反应，合成出立方烷-1, 4-二甲酸二甲酯，对目标物进行了结构表征。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂：环戊烯酮，分析纯，上海金穗生物科技有限公司，使用前经减压蒸馏；甲醇，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，甲苯，氢氧化钠，乙酸乙酯，无水硫酸镁，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；液溴，工业级，成都市科龙化工试剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，淄博利科精细化工技术有限公司；离子交换树脂，分析纯，北京迪朗生化科技有限公司；石油醚(60~90)，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；盐酸，分析纯，西安福晨化学试剂有限公司；乙醚，分析纯，四川西陇化工有限公司；二乙胺，分析纯，上海陵尔化工有限公司。

仪器：Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；ANANCE AV 500型核磁共振仪，德国Bruker公司；Vario EL型元素分析仪，德国Anlysis公司。

2.2 合成路线

立方烷-1, 4-二甲酸二甲酯的合成路线如图 1所示。首先以环戊烯酮为起始原料，用NBS取代，生成4-溴环戊-2-烯酮(Ⅰ)，再与Br₂加成生成2, 3, 4-三溴环戊酮(Ⅱ)，经消除反应生成2-溴环戊-2, 4-二烯酮(Ⅲ)，再经分子间环加成反应，获得二聚体(Ⅳ)，通过分子内环加成(生成Ⅴ)、Favorskii重排生成立方烷-1, 4-二甲酸(Ⅵ)，最后经酯化反应，获得目标物立方烷-1, 4-二甲酸二甲酯(Ⅶ)。

2.3 中间体Ⅳ的合成

在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管的四口圆底烧瓶中，分别加入50 mL CCl₄、4.1 g(0.05 mol)环戊烯酮、8.9 g(0.05 mol)NBS，搅拌下升温至回流。反应2 h后，抽滤、取滤液，为中间体Ⅰ溶液，低温冷藏备用。

在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管的100 mL四口圆底烧瓶中，加入中间体Ⅰ的溶液，将4.5 g(0.028 mol)Br₂溶于10 mL CCl₄中置于恒压漏斗，冷却搅拌下缓慢滴加至上述溶液中。滴加完毕，继续搅拌30 min。经减压蒸馏除去溶剂，得中间体Ⅱ的粗品，低温冷藏备用。

在配有磁力搅拌、温度计、干燥管的250 mL四口圆底烧瓶中，分别加入50 mL乙醚、中间体Ⅱ的粗品，搅拌溶解, 降温至-30 ℃。将0.318 mol二乙胺溶于50 mL乙醚中置于恒压漏斗，冷却搅拌，缓缓滴加至上述溶液中，控制滴加速度使混合物温度不高于-25 ℃。滴加完毕，继续搅拌30 min。经抽滤、洗涤、活性炭脱色、重结晶得白色固体得中间体Ⅳ：2-溴环戊二烯酮二聚物。以最初原料环戊烯酮的物质的量计，四步总收率约7%。m.p.：154.4 ℃。HPLC检测，纯度为99.9%。

IR(KBr, cm^-1): 3091处为C—H的振动吸收峰；1721处为O=C的伸缩振动吸收峰；1636处为C=C的伸缩振动吸收峰；689处为C—Br的振动吸收峰。¹H NMR，(Acetone-d₆, 500 MHz) δ：7.899~7.906(1H, 为α-Br—C—H上的H)，6.369~6.471(2H, 为H—C=C—H上的H)，3.430~3.710 (3H, 叔碳上的H)。由其峰面积计算得共6H。

2.4 立方烷-1, 4-二甲酸二甲酯的合成

在配有温度计、回流冷凝管的三口石英烧瓶中，加入50 mL溶剂甲醇、1.0 mL稀盐酸、1.5 g中间体Ⅳ，冷却搅拌下紫外光照。实验过程采用TLC检测，反应完成后，旋转蒸发回收甲醇，然后将残余物溶于30 mL蒸馏水中，加热回流4 h，冷却，得含中间体Ⅴ的水溶液。将此水溶液置于单口烧瓶中，加入一定量固体NaOH，调溶液pH值为9~10，加热回流4 h。慢慢加入到40 mL的浓盐酸/冰混合物中，该过程中保持温度不高于10 ℃，有固体析出，过滤，滤饼用冰水10 mL×3次冲洗，晾干得固体产物。

将上述固体产物溶于50mL甲醇中，加入催化剂离子交换树脂，回流12h，除去催化剂，回收溶剂，得二羧酸立方烷二甲酯的粗品，重结晶，得灰白色固体。以中间体Ⅳ的物质的量计，四步总收率约为10%。m.p.：161.6 ℃(161~162 ℃^[6])。HPLC分析纯度为99%。元素分析(C₁₂H₁₂O₄, %)：计算值(实测值)，C 65.45(64.23)，H 5.45(5.40)。¹H NMR，(CDCl₃, 500 MHz) δ：3.7(6H, 为—CH₃上的H)，4.2(6H, 为立方烷环上的H)。¹³C NMR，(CDCl₃, 125 MHz) δ：47(为立方烷2, 3, 5, 6, 7, 8位上的C)，51(为立方烷1, 4位上的C)，55(为—CH₃上的C)，171(为—C=O上的C)。

IR(KBr, cm^-1): 3422，3003处为立方烷上C—H的振动吸收峰；2955，2852处为甲基上C—H的振动吸收峰；1722处为O=C的伸缩振动吸收峰；1441处为立方烷上C—C的振动吸收峰；1326处为立方烷上C—H的振动吸收峰；1220，1199处为酯基上C—O的振动吸收峰；1093处为C—H的振动吸收峰。

MS：220(C₁₂H₁₂O₄)，219(C₁₂H₁₁O₄离子)，205(C₁₁H₉O₄离子)，189(C₁₁H₉O₃离子)，161(C₁₀H₉O₂离子)，118(C₄H₆O₄离子)，102(C₈H₆离子)，59(C₂H₃O₂离子)，31(CH₃O离子)。

3 结果与讨论 3.1 催化剂种类对产率的影响

为考察催化剂种类对反应产率的影响，用硫酸、对甲苯磺酸、离子交换树脂为催化剂，按实验步骤进行反应，结果见表 1。强酸性阳离子交换树脂是一种性能稳定的固相酸性催化剂，可用于含能材料的合成^[7-8]，优点是：价廉易得、无腐蚀性、不污染环境、不引起副反应，更重要的是这种催化剂能够回收并重复利用。考察了催化剂种类、用量及重复使用次数对收率的影响。由表 1也可以看出，离子交换树脂为催化剂对反应较为有利，硫酸酸性最强反而收率低，主要原因可能是硫酸的强酸性引起副反应所致^[9]。

3.2 催化剂用量对产率的影响

依照实验步骤，改变离子交换树脂的用量进行实验，结果见表 2。结果表明，在该实验条件下，随着催化剂的用量的增加，产率明显增加。但催化剂的质量分数达到2.0%，产率不再改变，故可确定催化剂的最佳用量为反应原料质量分数的2.0%。

3.3 催化剂重复使用对收率的影响

相同条件下对催化剂进行重复使用实验，反应后，计算收率，实验结果见表 3。可见，随着催化剂重复使用次数增多，收率逐渐下降，但经3次使用后，收率仍达9%，说明该催化剂的重复使用性能良好。

4 结论

(1) 环戊烯酮为原料，历经取代、加成、消除、Diels-Alder、环加成、Favorskii重排、酯化等反应，合成出立方烷-1, 4-二甲酸二甲酯，借助红外光谱、核磁共振、元素分析对中间体Ⅳ及产物进行了表征，表明为目标化合物，总收率约0.7%、纯度为99%。

(2) 采用对环境友好的强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成立方烷-1, 4-二甲酸二甲酯，该催化剂用量为反应原料总质量的2.0%时，产达最大，循环使用3次后，收率仍达9%。