1 引言

高聚物粘结炸药(PBX)部件在加工、装配、运输和使用过程中，会受到一定的环境温度和应力作用，导致材料产生形变。在一定温度和较小恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大^[1]，这种力学松弛现象称为蠕变。PBX是一种颗粒填充高聚物复合材料，许多学者对PBX的蠕变行为及其模型开展了广泛深入的研究^[2-4]。丁雁生等^[5]认为对于颗粒高度填充聚合物基复合材料，颗粒相坚硬时，尽管聚合物含量很少，但其基体的蠕变仍然是复合材料蠕变的主要根源。李敬明^[6]等研究了热循环对TATB基PBX蠕变行为的影响，结果表明由于界面脱粘，抗蠕变性能在热循环之后出现一定程度的下降。韦兴文^[7]等研究表明经75 ℃高温加速老化后，TATB基PBX的稳态蠕变速率没有发生明显的改变。唐维等^[8]运用基于修正时间硬化理论来模拟机械加工过程中PBX的蠕变行为，模型用于有限元数值仿真结果与试验获得蠕变数据相当吻合。

蠕变是PBX静态粘弹性的一种最基本体现^[9]。纯聚合物的粘弹性理论可以用于处理PBX这类颗粒高度填充聚合物基复合材料蠕变行为^[2]。潘颖^[10]等提出了关于PBX装药的粘弹性蠕变损伤一维模型，可以很好地反映PBX蠕变损伤破坏性质。

在高温和应力加载作用下，蠕变是PBX主要失效形式之一，直接影响炸药部件的贮存和使用性能。本文研究了TATB基PBX及其改性配方的拉伸、压缩和三点弯曲蠕变行为，分析讨论了粘结剂体系增强对TATB基PBX蠕变性能的影响，为改善PBX的蠕变性能提供理论依据。

2 实验部分 2.1 配方和样品制备

TATB基PBX的改性配方是在原配方的基础上引入苯乙烯共聚物作为增强剂。采用水悬浮法制备TATB基PBX及其改性配方的造型粉，然后压制成药柱。

2.2 拉伸蠕变试验

按照GJB772A-1997(419.1)《拉伸蠕变电子引伸计法》，采用INSTRON-5582电子万能试验机，对尺寸规格为Ф25 mm × 65 mm的哑铃型药柱进行拉伸蠕变试验。试验时间设定为6 h，若在设定时间内样品没有破坏，试验停止；若在设定时间内样品被破坏，试验立即停止。

2.3 压缩蠕变试验

按照GJB772A-1997(420.1)《压缩蠕变电子引伸计法》，采用INSTRON-5582电子万能试验机，对尺寸规格为Ф20 mm × 20 mm的药柱进行压缩蠕变试验。试验时间设定为6 h，若在设定时间内样品没有破坏，试验停止；若在设定时间内样品被破坏，试验立即停止。

2.4 三点弯曲蠕变试验

在德国NETZSCH公司DMA 242热机械分析仪上进行三点弯曲蠕变性能测试：采用跨距为20 mm的三点弯曲样品夹具，测试不同温度、不同最大弯曲正应力下PBX的三点弯曲蠕变性能。试验过程由仪器控温模块自动恒温，控温精度为±1 ℃。试验时间设定为1.5 h，若在设定时间内样品没有破坏，试验停止；若在设定时间内样品被破坏，试验立即停止。

在三点弯曲蠕变试验中，样品受到拉、压载荷的共同作用，即样品的上表面受到压应力作用，下表面受拉应力作用。在中心某一特殊层面上，材料既不受压也不受拉，这一层面称为中性层。弯曲正应力沿中性层上下，呈现线性分布。在最外侧其绝对值达到最大，称为最大弯曲正应力σ_max：

$ {\sigma _{\max }} = \frac{{3FL}}{{2b{h^2}}} $

(1)

式中，σ_max为最大弯曲正应力，MPa；F为施加的外力，N；L为跨距, 20 mm；b和h分别为样品的宽度和厚度，mm。

3 结果与讨论 3.1 粘结剂体系增强对TATB基PBX蠕变性能的影响

为了提高TATB基PBX的抗蠕变性能，通过添加增强剂的方式对粘结剂体系进行增强。与原粘结剂相比，增强剂苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度和力学强度明显提高，见表 1。原粘结剂分子主链由饱和单键构成，分子链可以围绕单键进行内旋转，所以玻璃化转变温度较低。而苯乙烯共聚物的分子主链中含有苯基等芳杂环，链上可以内旋转的单键比例相对较少，分子链的刚性大，从而提高了玻璃化转变温度。TATB基PBX改性配方中保持炸药与粘结剂含量不变，粘结剂采用增强后的复合粘结剂体系。增强后的复合粘结剂体系存在两个玻璃化转变温度，分别对应于原粘结剂体系和增强剂的玻璃化转变温度，拉伸强度较原粘结剂提高24.3%。

图 1是TATB基PBX及其改性配方的拉伸蠕变曲线，加载应力为3 MPa，试验温度分别为50 ℃和60 ℃。从曲线上可以看出，与原配方相比，粘结剂体系增强后，在相同条件下改性配方的高温抗拉伸蠕变性能明显改善。在50 ℃/3 MPa下，原配方的蠕变应变随时间的增加而迅速增加，蠕变破坏时间为14 min。同样条件下，改性配方炸药在应力加载6 h后，试样未发生断裂。蠕变的初始阶段，应变随时间的增加而迅速增加，随着时间延长，应变增加比较平缓。由于蠕变应力水平较低，呈现出长期蠕变的态势，无法得到材料的蠕变破坏时间。在60 ℃/3 MPa下，改性配方炸药的蠕变破坏时间为139 min。对材料的蠕变曲线稳态段进行线性拟合可得到稳态蠕变速率^[8]。50 ℃/3 MPa和60 ℃/3 MPa下改性配方的稳态蠕变速率分别为7.367 × 10^-7%·s^-1和2.113 × 10^-6%·s^-1。

图 2为50 ℃/15 MPa和70 ℃/10 MPa下，TATB基PBX及其改性配方的压缩蠕变曲线。由图 2可以看见，在压缩载荷作用下，原配方的蠕变应迅速增加，50 ℃/15 MPa和70 ℃/10 MP下的蠕变破坏时间分别为8 min和12.7 min。改性配方的抗蠕变性能明显改善，在试验设定时间内都未发生断裂，稳态蠕变速率分别为8.186 × 10^-6%·s^-1和6.320 × 10^-6%·s^-1。

图 3为TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变曲线，试验温度和最大弯曲正应力分别为60 ℃/7 MPa和70 ℃/6 MPa。由图可知，粘结剂体系增强对TATB基PBX的三点弯曲蠕变性能有明显的改善作用。60 ℃/7 MPa和70 ℃/6 MPa下，原配方的蠕变应变迅速增加，蠕变破坏时间分别为5 min和12 min。相对于原配方，改性配方的蠕变应变明显减小，蠕变破坏时间明显延长。在试验设定的时间内，改性配方炸药没有发生破坏，呈现出稳态蠕变的态势。60 ℃/7 MPa和70 ℃/6 MPa下，改性配方炸药的稳态蠕变速率分别为7.624 × 10^-7%·s^-1和9.019 × 10^-7%·s^-1。

从图 1~图 3可以看出，粘结剂体系增强可以明显改善TATB基PBX的抗蠕变性能。这主要是因为试验温度(50~70 ℃)高于原粘结剂的玻璃化转变温度，原粘结剂处于高弹态，其分子链段可以自由运动，易于流动和变形。而试验温度低于增强粘结剂体系中增强剂的玻璃化转变温度，增强剂以玻璃态存在，其分子整链和链段运动都被冻结，链段运动的松弛时间很长，分子间的内摩擦阻力很大，从而减小了材料的形变。此外，粘结剂体系增强后的力学强度较原粘结剂提高，也是TATB基PBX抗蠕变性能改善的一个原因。

在蠕变过程中，由于恒定应力加载，蠕变过程也可以用蠕变柔量D来表示^[9]：

$ D\left( t \right) = \frac{{\varepsilon \left( t \right)}}{{F\left( \sigma \right)}} $

(2)

式中，ε(t)为蠕变应变ε随时间t的函数，F(σ)是一个和应力有关的拟合函数。

图 4为TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变柔量双对数曲线，最大弯曲正应力为4 MPa。从图中可以看出，各温度下的蠕变曲线形状相似。随着温度升高，材料的蠕变柔量逐渐增加。

蠕变现象既可以在较高的温度下较短的时间内观察得到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察得到^[11]。利用时温等效原理，选定一个参考温度(60 ℃)，将高于和低于这一参考温度的蠕变柔量曲线分别向左和向右平移，获得叠合曲线。将温度T、时间t下的蠕变柔量曲线水平平移，变换成参考温度为T_r、时间为t_r下的曲线：

$ D\left( {{T_{\rm{r}}}, {t_{\rm{r}}}} \right) = D\left( {{T_{\rm{r}}}, t/{a_{\rm{T}}}} \right) = D\left( {T, t} \right) $

(3)

式中，a_T为移动因子。将移动后的曲线与参考温度T_r下试验得到的曲线叠合起来，即获得蠕变主曲线，如图 5所示。从蠕变柔量主曲线来看，与原配方相比，改性配方的蠕变曲线向下偏移，这表明改性配方的耐蠕变性能优于原配方。主曲线的时间坐标跨越7个数量级，而参考温度下得到的试验曲线只跨越3个数量级。可见，主曲线可以模拟材料在更宽时间域内的蠕变行为。

在平移过程中获得的移动因子a_T与温度的关系如图 6所示。Williams、Landel和Ferry提出了一个经验公式^[11]：

$ \log {a_T} = - \frac{{{C_1}\left( {T - {T_{\rm{r}}}} \right)}}{{{C_2} + \left( {T - {T_{\rm{r}}}} \right)}} $

(4)

这个方程称为WLF方程。式中，C₁和C₂为常数。通过拟合，适合TATB基PBX及其改性配方的WLF方程分别为$\log {a_T} = - \frac{{1.86\left( {T - 333.15} \right)}}{{48.33 + \left( {T - 333.15} \right)}}$和$\log {a_T} = - \frac{{2.12\left( {T-333.15} \right)}}{{51.74 + \left( {T-333.15} \right)}}$。通过这两个方程可以理论计算TATB基PBX及其改性配方各温度下曲线的水平移动量。

3.2 不同应力下TATB基PBX及其改性配方的蠕变性能

蠕变是PBX典型的粘弹性现象之一，强烈依赖于外加机械载荷和温度。因此，进行了不同最大弯曲正应力下的三点弯曲蠕变试验，研究蠕变行为与最大弯曲正应力的相关性。

图 7是不同最大弯曲正应力下TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变曲线。由图 7可知，最大弯曲正应力对TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变性能影响较大。随最大弯曲正应力的增加，抗蠕变性能降低。60 ℃下，最大弯曲正应力为6 MPa时，TATB基PBX的蠕变破坏时间为68 min。与6 MPa的最大弯曲正应力相比，7 MPa下，TATB基PBX的蠕变应变增加，蠕变破坏时间缩短(为5 min)。温度为70 ℃时，改性配方在6 MPa下发生稳态蠕变，而7 MPa下的蠕变破坏时间为40 min。这表明高的最大弯曲正应力作用下，PBX的尺寸稳定性及长期负荷能力减弱。

3.3 不同温度下TATB基PBX及其改性配方的蠕变性能

图 8反映了TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变性能随温度的变化情况。由图 8可以看出，温度对TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变性能影响显著。最大弯曲正应力为6 MPa时，温度由60 ℃提高到70 ℃，TATB基PBX的三点弯曲蠕变性能降低。60 ℃下，应力加载68 min时试样断裂，而70 ℃下，试样蠕变破坏时间大大缩短，为12 min。最大弯曲正应力为7 MPa时，改性配方在60 ℃下试样发生稳态蠕变，而70 ℃下，试样蠕变破坏时间为40 min。

温度对TATB基PBX及其改性配方蠕变性能的影响主要与粘结剂分子的热运动有关。温度升高，粘结剂热运动的能量增加。另一方面，温度升高使粘结剂发生体积膨胀，加大了分子间的自由空间。这两种作用使得粘结剂的分子热运动加剧，粘结剂变软，粘结剂与TATB粒子间产生界面“脱粘”现象，从而降低了TATB基PBX的抗蠕变性能。

4 结论

(1) 利用苯乙烯共聚物作增强剂，对TATB基PBX进行改性，可以大幅度提高材料的抗拉伸、压缩和三点弯曲蠕变性能。TATB基PBX改性配方的蠕变应变降低，蠕变破坏时间明显延长。原配方在50 ℃/3 MPa下拉伸蠕变、70 ℃/10 MPa下压缩蠕变以及70 ℃/6 MPa下三点弯曲蠕变破坏时间分别为14, 12.7, 12 min，而同样条件下，改性配方未发生蠕变破坏。

(2) TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变行为符合时温等效原理，可以通过较高温度下短期试验预测较低温度下较长时间的蠕变行为。从蠕变柔量主曲线来看，TATB基PBX改性配方的蠕变性能优于原配方。