2. 甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900
2. Silver Gansu Chemical Industry Group Company Limited, Baiying 730900, China
近年，为了寻求新型高能钝感炸药，满足低易损弹药(LOVA)的需求，多氨基多硝基吡啶及其氮氧化物的研究受到广泛的关注[1-4]，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是多氨基多硝基吡啶氮氧化物类新型的高能钝感炸药的代表[5-7]。精制和纯化对于ANPyO的应用和推广具有重要的意义和价值，目前关于ANPyO精制的报道较少，文献[5]首次报道了以CF3COOH为重结晶溶剂对ANPyO的重结晶研究，但未进行深入的研究。何志伟[8]以CF3COOH、DMSO、DMF为重结晶溶剂对ANPyO的重结晶进行了研究，考察了不同溶剂条件下所得样品的粒径、粒度分布、热分解性能、机械感度、摩擦感度和微观结构，结果表明以CF3COOH作溶剂精制ANPyO样品的综合性能最佳。然而，由于ANPyO和CF3COOH性质特殊，以CF3COOH作溶剂精制ANPyO存在以下缺陷：(1)CF3COOH的毒性大，挥发性强。而ANPyO精制过程中所需温度较高，CF3COOH对操作人员的健康危害大；(2)CF3COOH价格昂贵，ANPyO在CF3COOH中的溶解度较低，精制单位质量的ANPyO消耗CF3COOH的量偏高，此外，CF3COOH回收也较复杂，精制成本较高；(3)ANPyO在CF3COOH中的重结晶经历以下过程：高温条件下ANPyO与CF3COOH发生成盐反应生成ANPyO·CF3COOH，再经低温冷却析出ANPyO·CF3COOH晶体，最后将过滤所得ANPyO·CF3COOH晶体加入到蒸馏水中析出ANPyO晶体。显然，精制过程ANPyO样品的粒度很难控制。同时，ANPyO析出过程不可避免夹带少量强酸性CF3COOH，残余CF3COOH将对ANPyO样品的性能产生负面的影响。因此，采用CF3COOH作溶剂精制ANPyO实际应用前景将受到一定程度的限制。根据ANPyO的结构特征，本文研究了ANPyO经酰化、重结晶和还原的精制工艺，并考察了精制工艺条件对ANPyO纯度、酸度、粒径分布、机械感度、摩擦感度、微观结构、熔点和真空安定性等性能的影响。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：ANPyO为实验室合成[9]；醋酐，化学纯；氨水，化学纯；氯化铵，化学纯；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，化学纯；二甲亚矾(DMSO)，化学纯；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯。
HPLC用FL2000高效液相色谱仪；MASTERSIZER2000激光粒度测试仪(英国Malvern公司)；JSM-6380LV型扫描电子显微镜(日本JEOL)；熔点用Mel-Temp熔点仪测定，温度计已校正；DSC823e差示扫描量热仪(瑞士METTLER TOLED公司)。
2.2 感度测试方法根据GJB772A-1997标准中方法601.1、602.1和606.1，对样品进行撞击感度和摩擦感度测试，撞击感度测试条件为：落锤2.5 kg，落高(250±1) mm，样品重(50±2) mg；摩擦感度测试条件为：1.5 kg摆锤，样品(30±1) mg，表压为4.9 MPa，测试结果为平行两组取其平均值。
2.3 真空安定性测试(VST)真空安定性测试按照GJB 772A-1997方法502.3，称取5.0±0.2 g试样，在55±2 ℃真空度9~12 kPa的真空烘箱内干燥2 h，称取4份0.60000±0.00005 g试样进行安定性测试。
2.4 ANPyO样品pH值的测定以去离子水多次洗涤至中性，再干燥成粉体，采用pH计按国军标规定方法进行测试。
2.5 ANPyO精制工艺路线ANPyO精制工艺如图 1所示。
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图 1 ANPyO精制工艺路线 Fig.1 Refining route of 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide (ANPyO) |
12.5 g ANPyO溶于100 mL醋酐和1.5 mL硫酸的混合溶液中，溶解完全后缓慢升温至100 ℃反应5 h。反应结束后将混合物冷却至室温，迅速倒入200 mL冰水中，完毕升温至90 ℃搅拌1 h，然后冷却至室温，过滤，水洗，干燥得红褐色固体16.5 g。
m.p. 256 ℃; 1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ: 9.76 (s, 2H, NH), 8.35 (s, 1H, H4), 2.36 (s, 6H, HCH3); IR (KBr，cm-1) ν: 3241, 3227, 1687, 1575, 1526, 1378, 1294, 1245, 1165, 822, 725, 514; MS m/z: 300(M+, 10), 164(10), 125(45), 105(100), 81(20)。
2.7 酰化产物的结晶将15 g ANPyO酰化产物溶于45 mL DMF中，加热至50 ℃ ANPyO酰化产物全部溶解，随后将混合物的温度降至0~5 ℃，搅拌过夜，过滤，水洗，干燥得红褐色固体14.6 g。
2.8 酰化产物的胺解2.99 g ANPyO酰化产物加入到20 mL乙腈中，搅拌至固体分散均匀，缓慢通入氨气，室温搅拌反应5 h。反应结束加入20 mL蒸馏水并将混合物的温度升至100 ℃搅拌反应1 h，结束后过滤，水洗三次，真空干燥得亮黄色ANPyO晶体2.05 g，总收率95%，纯度测试色谱条件：流动相，甲醇；吸收波长，320 nm，流速，3 mL·min-1；色谱柱，C18。m.p.和1H NMR等数据与文献[9]的产物一致。
3 结果与讨论 3.1 基本原理表 1为ANPyO在CF3COOH、DMSO、DMF溶剂中溶解度[8]。由表 1可以看出，ANPyO在强极性溶剂中溶解度较低，即使在CF3COOH中溶解度也较低, 采用常规重结晶方法难以获得满意的结果。ANPyO在强极性溶剂中溶解度较低的根本原因是ANPyO的分子内和分子间存在较强的氢键，晶体排列比较规整。因此，削弱其氢键是提高其溶解度的有效途径。基于此，本研究采用醋酐与ANPyO、ANPy(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶)反应生成溶解度较高的酰基化产物，然后通过普通重结晶法除去杂质ANPy，再将ANPyO的酰基化产物胺解即得到满足不同需要的ANPyO晶体，具体过程如图 1所示。
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表 1 ANPyO在CF3COOH、DMSO、DMF中的溶解度 Tab.1 Solubility of ANPyO in the CF3COOH, DMSO and DMF |
2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物为ANPyO重结晶的前体化合物，它的纯度对最终产品的纯度和性能有重要的影响。本研究考察了不同结晶溶剂对2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物纯度的影响。
由表 2可见，由于2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物分子内与分子间的氢键作用明显较ANPyO弱，使其在三种溶剂中的溶解度都较高。因此，三种溶剂结晶出的样品纯度接近，均高于98%。由表 2还可见，2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物在DMSO中的溶解度最高，其次是NMP，再次是DMF。分析可能是由于DMSO分子中S＝O键与分子存在较NMP相比更显著的氢键作用的结果。
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表 2 溶剂类型对2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物纯度的影响 Tab.2 Effects of the solvents on the purity of 2,6-diacetamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide |
DMSO，DMF，NMP三种溶剂极性较强，极性大小顺序为NMP＞DMSO＞DMF，因此，在极性效应和氢键效应的影响下，DMSO和NMP废液中2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的残留率较高，在DMF中相对较低。结合结晶温度和结晶时间，为此，本研究选择DMF作为2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的结晶溶剂。
3.3 胺化剂类型对ANPyO纯度的影响2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物为酰胺类化合物，属于较难被胺解的化合物。2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物在DMF中溶解度较佳，本研究以DMF为溶剂，考察了胺化剂类型对2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物胺解产物纯度的影响，方法和结果见表 3。
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表 3 胺化剂对2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物胺解产物纯度的影响 Tab.3 Effects of the amination on the purity of 2,6-amino-3,5-dinitropyridine-1-oxide |
纯度对炸药感度和爆轰性能有重要的影响，因此，获得高纯度ANPyO是研究ANPyO纯化和结晶的关键。从表 3可以看出：胺化剂的胺化能力对ANPyO的纯度有显著的影响：以饱和的氨水溶液作胺化剂，ANPyO的纯度较高，但与ANPyO的使用要求还有一定的差距，即使加入少量NH4Cl，ANPyO的纯度仍然低于99%；当采用超声波振荡搅拌时，ANPyO的纯度均高于99%，可能是由于超声波振荡提高了胺化剂的胺化能力和胺化反应速度，但超声波振荡所得样品颗粒很细，不利于粒度级配；而采用氨气作胺化剂可以获得的ANPyO纯度较高，粒度分布均匀。显然，胺化剂的胺化能力是2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物胺解产物纯度的直接影响因素，因此，选择氨气作为胺化剂胺解产物。
3.4 胺化反应温度对ANPyO微观结构和安全性能的影响实验表明，胺化反应温度对ANPyO结晶样品的微观形态有重要的影响，在样品纯度一定的情况下，微观结构与单质炸药的安全性能有重要的关系。一般来说[10]，晶体生长的过程中，温度的高低决定了晶体生长的速度，晶体的生长速度与晶体的性状、大小和分布有密切的关系，而晶体的生长速度又决定晶体的生长温度，同种成分和构造的晶体，在不同的条件下生长，由于其生长速度不同，所得晶体的形状不同，进而对单质炸药的安全性能产生影响。因此，选择合适温度是控制晶体微观结构和单质炸药性能的一个重要因素。
不同胺化温度(25, 30, 40, 50 ℃)条件下获得的ANPyO样品所得晶体SEM图片如图 2所示，其中，胺化溶剂和胺化剂分别为DMF和氨气。
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图 2 不同胺化温度下获得的ANPyO样品SEM图 Fig.2 SEM photo of ANPyO obtained at different amination temperature |
由图 2a~图 2d可知，温度对ANPyO晶体的微观结构有重要的影响。温度低，晶体的生长速度慢，所得样品多为细小长条状颗粒；温度高，晶体生长速度快，晶体多为不规则片状或棒状多边形。本研究进一步测试了不同温度条件下所得晶体的粒径以及对应的撞击感度和摩擦感度，结果见表 4。
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表 4 不同温度下所得晶体的粒径和感度 Tab.4 Particle size and sensitivity of ANPyO obtained at different amination temperatures |
从表 4结果可以看出，随着胺化反应温度的升高，所得晶体的平均粒径也随之升高，机械感度和摩擦感度也随之降低。温度高，晶体生长速度快，晶型趋于无棱角，圆滑形，有利于晶体安全性能的提高。综上结果，在50 ℃条件下所得ANPyO晶体的微观形态和安全性能较佳。
3.5 精制工艺对ANPyO样品酸度的影响文献[9]采用三氟乙酸(CF3COOH)为精制溶剂，三氟乙酸是强酸。由于结晶过程中粒子团聚和晶体缺陷的作用，以三氟乙酸为溶剂精制出的ANPyO样品必然包藏了大量细化母酸。采用一般洗涤方法难以去除这种超细颗粒晶核内及晶体间的夹杂酸，因此本研究采用国军标方法测试了两种精制工艺所得ANPyO样品的pH值，方法和结果见表 5。
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表 5 不同精制条件下所得ANPyO样品的pH值 Tab.5 pH value of ANPyO under different refining conditions |
由表 5的可知，由三氟乙酸精制出的样品酸度较高，高于未经精制的ANPyO样品。采用加热介质处理的方法得ANPyO的酸度值降低至5.0左右，采用超声波震荡和加热介质处理均不能有效除去ANPyO样品中的夹杂酸。显然，新的精制工艺所得ANPyO样品的酸度显著低于前者。
3.6 两种精制工艺的综合比较本研究新精制工艺以氨气为氨化剂，50 ℃条件下制得ANPyO，将其相关性能与三氟乙酸精制所得ANPyO样品的性能进行比较，结果见表 6。
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表 6 两种精制工艺的比较 Tab.6 Comparison of ANPyO properties obtained by two refining method |
酸度是单质炸药性能的重要指标，酸度不仅影响单质炸药的爆炸性能，对炸药的安全性能也有重要的影响。炸药在结晶过程若包覆酸性物质，其晶体内部存在缺陷[11]，炸药晶体缺陷常见的形式为线缺陷，线缺陷的尺寸一般为1~5 μm左右，它对热点的形成起重要的作用[12]，使得炸药的安全性能和热稳定性降低。表 6可以看出，三氟乙酸重结晶所得ANPyO样品酸性物质残留较大，新的精制工艺可以显著降低ANPyO样品酸性物质含量。新精制工艺所得样品的纯度为99.5%，收率为90.5%，撞击感度、摩擦感度、真空安定性和熔点都优于三氟乙酸重结晶所得ANPyO样品。
4 结论(1) ANPyO经酰化、重结晶和还原的精制工艺，精制中间体2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物采用DMF作溶剂重结晶，氨气作胺化剂，50 ℃条件下所得ANPyO总收率90.5%，纯度99.5%，相对三氟乙酸重结晶所得ANPyO总收率提高6.2%，纯度提高1.3%。
(2) 新精制工艺和三氟乙酸重结晶所得ANPyO样品的pH值分别为6.3, 3.0，熔点分别为355, 350 ℃，真空安定性0.01, 0.04 mL·g-1，撞击感度分别为257, 250 cm，摩擦感度分别为2%, 18%，新精制工艺所得ANPyO样品性能显著优于于三氟乙酸精制所得样品。
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